Функция распределения вращательного движения

Выражения функции распределения вращательного движения зависят от того, относятся ли они к двухатомным или многоатомным молекулам. Эти функции характеризуют различные вращательные уровни молекул и зависят от характеристик молекул — моментов инерции и чисел симметрии. Для двухатомных молекул [c.67]

Определение двухчастичной функции распределения на основе уравнения (2.3) представляет собой сложную математическую проблему, решение которой даст избыточную информацию, так как требуется знать лишь функцию распределения относительного движения реагирующих частиц и не представляет интереса движение системы в целом. Хорошо известно, что для изолированной системы задача взаимодействия двух тел приводится к движению одного тела с приведенной массой. В данном случае система реагирующих частиц является открытой и существует корреляция между скоростью относительного движения частиц внутри системы и скоростью центра масс. Ниже указанное разделение движений, существенно упрощающее решение проблемы, проводится как с помощью ланжевеновских уравнений (2.1), так и с помощью уравнения (2.3). Здесь будет также показано, что исключение из рассмотрения вращательных степеней свободы сводит проблему к исследованию одноразмерного кинетического уравнения с приведенным коэффициентом диссипации и эффективным потенциалом, имеющим барьер и пониженную энергию связи /22-23/. [c.80]

Для получения количественной оценки этих изменений следует рассмотреть отдельно функции распределения для каждой составляющей поступательного, вращательного и колебательного движений. Эти функции имеют вид (см. разд. IX. 8, 9, 10) [c.250]

Последнее из этих допущений, по-видимому, наименее ошибочно. Обычное допущение о равенстве трансмиссионного коэффициента единице также не должно быть серьезным источником ошибок. Что касается данных о структурных параметрах и колебательных частотах, то по отношению к комплексу они являются чисто гипотетическими и становятся все менее надежными по мере увеличения числа атомов в комплексе. Однако, как будет показано далее, ввиду относительно малого вклада колебательного и вращательного движения в функцию распределения, ошибки, вероятнее всего, находятся в пределах множителя 10 или в крайнем случае 100. Наконец, допущение об универсальном частотном факторе кТ/к для распада комплекса может давать ошибку около одного порядка. [c.252]

Исследовался также вопрос о влиянии начальной кинетической энергии и полного момента импульса системы на распределение энергии между продуктами реакции. Кинетическая энергия Т относительного движения невзаимодействующих молекул N2 и атома О и внутренняя е (колебательная и вращательная) энергия молекулы N2 составляют полную энергию системы. Начальные условия для расчета траекторий выбираются случайным образом, поэтому величины Г и е оказываются тоже случайными. Достаточно исследовать детально функцию распределения одной из этих величин, так как они связаны законом сохранения знергии. Рассмотрим функцию распределения Ф (е) энергии е. Эта энергия распределена на отрезке от О до Ек, где зависит от полной энергии системы N2 О. Анализ [c.117]

Применим уравнение (XVI.35) для расчета скорости простейшей бимолекулярной реакции — взаимодействия двух атомов А и В. Здесь переходное состояние представляет собой линейную конфигурацию из двух атомов А—В. Это переходное состояние имеет три степени свободы поступательного движения и две степени свободы вращательного движения. Одна степень свободы колебательного движения заменена внутренним поступательным движением по пути реакции. Функция распределения переходного состояния в этом случае определяется уравнением [c.342]

Таким образом, теория переходного состояния показывает, что малая величина стерического фактора, обусловливающая аномально медленное протекание некоторых реакций, определяется тем, что при образовании переходного состояния происходит замена вращательных степеней свободы колебательными. Вероятность вращательного движения, как это следует из величин функций распределения, больще, чем колебательного. При обычных температурах близка к единице, Р р колеблется в пределах от 10 до 100. Следовательно, стерический фактор в реакциях с участием сложных молекул изменяется от 10 до и определяется не геометрической вероятностью, как это предполагали ранее. В частности, он зависит от вероятности определенного согласования вращательного движения реагирующих молекул. Стерический фактор, таким образом, отражает не статическое положение молекул в пространстве, а динамические процессы. [c.344]

Квантовая природа системы может проявляться как бы двояким образом через зависимость функции распределения от типа частицы, представляющей фермион или бозон, и через,дискретность энергетического спектра. Дискретность, как мы покажем позднее (гл. IX), важно учитывать при описании внутренних состояний молекул (электронных, колебательных, при низких температурах — также и вращательных). Энергетический спектр, соответствующий поступательному движению, всегда можно считать квазинепрерывным, так как расстояния между соседними уровнями для частицы, движущейся в макроскопическом объеме, чрезвычайно малы (даже в случае электрона). [c.174]

Таким образом, теория переходного состояния показывает, что малая величина стерического фактора, обусловливающая аномально медленное протекание некоторых реакций, определяется тем, что при образовании переходного состояния происходит замена вращательных степеней свободы колебательными. Вероятность вращательного движения, как это следует из величин функций распределения, больше, чем колебательного. При обычных температурах Рк близка к единице, Рцр колеблется в пределах от 10 до [c.447]

Для молекул, состоящих из N атомов, картина оказывается гораздо более сложной. Мы ограничимся здесь общим описанием подхода, применяемого при вычислении фундаментальных колебаний. Определение частот колебаний представляет интерес прежде всего в связи с интерпретацией инфракрасных спектров, а также для использования в статистической термодинамике. В выражения для констант равновесий и скоростей наряду с другими величинами входит функция распределения по колебательным состояниям. Из ЗМ степеней свободы Л -атомной молекулы 3 приходятся на поступательное движение и еще 3 (2 в случае линейных молекул) на вращательное движение молекулы. Остальные ЗМ — 6 (для линейных молекул ЗМ — 5) степеней свободы соответствуют колебаниям. Если колебания атомов отвечают гармоническому движению, все они колеблются с одинаковой частотой и в фазе (все атомы одновременно проходят через положения равновесия), то мы имеем дело с так называемыми нормальными колебаниями. Для расчета таких колебаний необходимо знать межатомные силы (описываемые силовыми постоянными) и конфигурацию молекулы (валентные углы и длины связей). Волновое число коле-бания (называемое в этой области спектроскопии фундаментальной частотой) вычисляется из величины X [c.376]

Этой силе противодействует вращательное тепловое движение молекул, стремящееся восстановить хаотическое распределение. В результате устанавливается статистическое равновесие. Так как вращательное движение молекул является функцией температуры, то ориентационная поляризация должна зависеть от температуры и величина ее тем меньше, чем выше температура. [c.18]

Путем исследования инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния пара перекиси водорода можно вычислить энергию, требующуюся для совершения вибрационных и колебательных движений атомов, составляющих перекись водорода. Доля этих вибраций, а также доли трансляционного и вращательного движений в энергии всей молекулы при различных температурах можно суммировать при помощи уравнений, основанных на квантовой теории. Эта методика, позволяющая определить соотношение энергетических состояний молекулы н числа молекул в каждом таком состоянии с общей энергией системы, приводит к так называемым функциям распределения, подробные данные по которым можно найти в стандартных руководствах [81]. [c.200]

В итоге для того, чтобы происходила ассоциация ионов, подходящая потенциальная энергия взаимодействия зарядов плюс уменьшение помех молекулярному движению, обусловленных взаимодействием растворителя с зарядами, должны уравновешивать уменьшение в функции распределения, сопровождающее обмен трех поступательных степеней свободы на две вращательные и одну колебательную степени в ионной паре, плюс потерю электростатической энергии при взаимодействии растворителя с зарядами. Равновесие этих факторов, типичных для бесструктурного диэлектрика, видоизменяют [c.544]

В ЭТОЙ мельнице, т. е. зависимость функции распределения размера частиц материала от времени растирания, показана в табл. 2.2 [2]. Истирание деталей высокоэффективного растирающего устройства, сделанных из твердых металлов (в том числе круга, который совершает вращательно-колебательно-скользящее движение в цилиндрическом контейнере с крышкой), характеризуется приведенными на рис. 2.9 результатами измерения с различным временем растирания. Общие потери материала за счет истирания не превышают 0,02% по отношению к массе растираемой пробы. Следовательно, это не изменяет основного состава анализируемой пробы и не влияет на определение ее главных компонентов. Однако при определении следов элементов загрязняющее действие растирающих устройств должно всегда приниматься во внимание. Как видно из рис. 2.10, при растирании кварца и кальцита в порошковой пробе обнаруживаются все основные компоненты материала контейнера [5]. Эффект загрязнения существенно зависит от твердости пробы и конструкции растирающего устройства. С увеличением времени растирания слегка увеличивается степень загрязнения. Размер же частиц, как видно на примере растирания 5 г кварце- [c.40]

Реакция между молекулами. Расширение трактовки на случай реакции между молекулами может быть проведено подобным же образом. Однако вычисления несколько усложняются и поэтому здесь будет принят следующий упрощенный метод (он дает достаточные для первого приближения результаты). Предположим в первую очередь, что функция распределения для каждого вида энергии состоит из некоторого числа равных множителей по одному на каждую степень свободы. Пусть /у, /д, /у функции распределения каждой такой степени свободы поступательного, вращательного и колебательного движений. Тогда считая, что функция распределения Р равна произведению отдельных функций для разобранной выше реакции, в которой А и В являются атомами, мы получим [c.223]

Во всякой реальной жидкости преимущественная ориентация, создаваемая потоком, ослабляется тепловым ротационным движением частиц. Количественной мерой теплового ротационного движения частиц может служить коэффициент вращательной диффузии Ог, понятие о котором вводится способом, совершенно аналогичным применяемому при рассмотрении поступательной диффузии. Если в жидкости оси частиц (молекул) распределены по углам неравномерно (что характеризует градиент функции распределения то как следствие этого [c.501]

Ограничиваясь для простоты движением в плоскости потока и малыми значениями , допустим, что в растворе осуществляется стационарное распределение р(ф), определяемое уравнением (7.14). В некоторый момент времени (1 = 0) поле градиента мгновенно выключается (до значения g = 0). Как следствие этого в результате вращательного теплового движения частиц преимущественная ориентация, существовавшая в потоке, также должна исчезнуть. Закономерность, согласно которой будет происходить это исчезновение во времени, может быть установлена с помощью уравнения нестационарного потока (7.11). При этом естественно принять, что в момент времени / (отсчитываемый от / = 0) функция распределения р(ф, О определяется выражением [см. (7.14)] [c.519]

Выражение (7.42) показывает, что первоначальная преимущественная ориентация (определяемая членом sin 2ср) по выключении потока релаксирует (исчезает) во времени по экспоненциальному закону. При этом время релаксации то (время, в течение которого преимущественная ориентация убывает в в раз), согласно (7.41), непосредственно связано с коэффициентом вращательной диффузии Dr. Решение той же задачи для пространственного движения частицы [функция распределения [c.520]

Для отыскания функции распределения т(/, ф) составляется дифференциальное уравнение потока концов цепей через контур элементарной площадки I dl d p, подобно тому как в случае жестких частиц это делалось для потока осей через угловое сечение ф [см. (7.7) — (7.10)]. Переходы концов цепей через радиальные границы dll или dl элементарной площадки (обозначенные на рис. 7.16 и 7.17 цифрой J) вызваны вращательным движением макромолекулы (и, следовательно, векторов А или /). [c.543]

Для описания неравновесных процессов в НЖК получают кинетическое уравнение не для параметра порядка, а для функции распределения молекул по ориентациям. При построении такого кинетического уравнения обычно используют одночастичное приближение, т.е. исследуют вращательную диффузию асимметричных жестких частиц в анизотропной вязкой жидкости. Указанное приближение называют моделью суспензии, хотя, учитывая характерные для НЖК размеры молекул и частиц, правильнее было бы называть подобную систему коллоидом. При этом естественным масштабом времени является время установления теплового равновесия в статистическом ансамбле молекул вследствие броуновского движения [173-175] [c.89]

Изменение эффективного поля при релаксации функции распределения (см. (3.4.25)) впервые было учтено применительно к задаче о релаксации намагниченности суспензии магнитных частиц [181]. В связи с этим отметим, что выводы [175,178,179] по своему виду и способу получения аналогичны сделанным ранее выводам [181, 182]. В [181] уравнения Лесли-Эриксена получаются в нулевом приближении разложения по отношению характерных времен ориентационной релаксации и движения директора. Такое рассмотрение аналогично модели магнитной жидкости с внутренними вращениями [183], которая позволяет путем соответствующего определения функции состояния — химического потенциала во внутреннем ориентационном пространстве — находить зависимость вращательной вязкости магнитной жидкости от напряженности магнитного поля Н. Не давая уравнения движения директора, за исключением мелких деталей совпадающего с (3.4.28), приведем выражения для коэффициентов Лесли щ и Цветкова 71 с учетом интегрирования по ориентациям е [c.93]

Анизотропные свойства нематиков определяются при рассмотрении движения выделенной частицы, имеющей форму эллипсоида вращения с отношением полуосей р = L/d = 1 + /Зи вектором ориентации j, создаваемой потенциалом некоторого среднего поля. Эволюция ориентационной функции распределения выделенной частицы задается диффузионным уравнением Фоккера-Планка типа (3.4.12) и рассматривается как результат вращательной диффузии этой частицы в эффективном анизотропном вязком окружении с угловой скоростью [c.96]

Вычислим функцию распределения энергии групп осцилляторов АВ и D, к которому приводят одноквантовые процессы (3) (см. 10). Осцилляторы могут быть как гармоническими, так и ангармоническими. В соответствии с интересующей нас задачей предположим, что поступательное и вращательное движения осцилляторов молекул характеризуются общей температурой Т. В изучаемой квазиравновесной статистической системе, кроме энергии и массы, согласно (10.4), есть еще один интеграл движения N. = [c.46]

Рабочая полость образуется между поверхностями основных рабочих органов, при движении которых не должны возникать неуравновешенные инерционные усилия. Для этого в роторных компрессорах на установившемся режиме используют простое равномерное вращательное движение динамически уравновешенных рабочих органов, одновременно выполняющих функции органов распределения. [c.9]

При исполь.човапии В1,1ражепия для 2ав [см. уравнение (XII.0.1)1 необходимо учесть, что функция "распределения вращательного движения для комплекса является, строго говоря, той же. что и для гипотетической двухатомной молекул),I, образованной из АиВ. Она, таким образом, имеет две степени свободы вращательного движения. Величины / АВ(вр), стоящие в уравнениях (XII.6.6) и (ХП.6.7), являются фактически отЕюшениями истинных вращательных функций распределения комплекса АВ , к тем же функциям распределения гипотетических двухатомных частиц АВ, т. е. [c.251]

Что представляет собой внутренняя энергия тела В слабо сжатых газах, где взаимодействие между молекулами проявляется лишь при соударении молекул, внутренняя энергия слагается главньм образом из энергии поступательного и вращательного движения молекул, во-первых, и из внутриатомной энергии, во-вторых. Кинетическая энергия молекул и внутриатомная энергия от плотности газа почти не зависят и являются функцией одной лишь температуры. При одинаковой температуре средняя энергия поступательного движения молекул для всех газов (независимо от их химической природы) одинакова. Это замечание является следствием закона равномерного распределения энергии по степеням свободы, установленного Максвеллом в 1860 г. [c.55]

Приближенные методы. Кроме вышеописанного метода применяются также другие, значительно более простые и приближенные, однако при умеренно высоких температурах они дают результаты, удовлетворительно согласующиеся с полученными точным методом. Если различные формы внутримолекулярной энергии считать не зависимыми друг от друга так же как они не зависимы от энергии поступательного движения, то полную функцию распределения можно приравнять произведению электронной, колебательной и вращательной функций Q, л i.> вращ. соответственно, где [c.63]

Если растворенные частицы (макромолекулы) асимметричны по форме, то их вращение в ламинарном потоке, вызванное чисто гидродинамическими условиями, оказывается неравномерным, что приводит к появлению преимущественной кинематической ориентации их продольных осей в растворе (подробнее см. гл. VII). Это, как показали В. Кун и Г. Кун [4], вносит существенные особенности в явление внутреннего трения в растворах асимметричных молекул по сравнению с вязкостью растворов сферических частиц. Наличие преимущественной ориентации (т. е. отличие от нуля градиента с1р/((ср функции распределения р(ф) осей молекул по углам) приводит к появлению направленного диффузионного вращательного потока осей частиц в наиравлении, которому соответствует условие с1р/с1ц) < О [см. (7.7) и (7.10)]. Это направленное броуново движение осей частиц сопровождается потерями энергии, вызванными трением частиц об окружающий растворитель. [c.98]

Отсутствие температурной зависимости АН в области температур выше перехода трудно согласовать с моделью прецессии. Повышение температуры должно приводить к измененивэ угла прецессии и, следовательно, АН. В моделях анизотропного вращательного движения молекул воды также изменяется характер функции углового распределения р-р-вектора с увеличением температуры, так как при предельно высоких температурах эта зависимость изотропна. [c.20]

В главе II рассматриваются вопросы кинетики диссоциции двухатомных молекул в среде молекулярного газа. Характерная особенность кинетики диссоциации в молекулярных средах обусловлена процессами обмена колебательными квантами между реагирующими молекулами и частицами среды. В начале главы приведены данные о константах скорости обмена колебательными квантами, вычислена функция распределения колебательной энергии для квазистационарной стадии диссоциации и сформулировано выражение константы скорости диссоциации, зависящей от температур колебаний и поступательно-вращательного движения. Далее рассмотрена взаимосвязь процессов колебательной релаксации и диссоциации, проявляющаяся в сильных ударных волнах и при поглощении двухатомным газом ИК-излучения лазера. [c.4]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология