Энергии пара-орто-конверсии водорода

Другой случай влияния отравления на кинетические закономерности наблюдали И. Р. Давыдова и автор [321, 1214]. При покрытии никелевого катализатора кислородом (играющим в этих условиях роль необратимого яда в количестве до 15—20% от монослойного величины энергии активации реакций пара-орто-конверсии водорода и изотопного обмена водорода с дейтерием при комнатной температуре повышались, а при дальнейшем покрытии изменялись практически мало. Этот эффект был объяснен проникновением кислорода, покрывающего места средней и малой активности, в глубь поверхности, с образованием более прочного его соединения. При отравлении пиридином величина энергии активации практически не изменялась [1194]. [c.248]

В табл. 26 дана сводка величин энергий связей, оцененных нами для некоторых металлических катализаторов с помощью исходной реакции пара-орто-конверсии водорода и соотношений (ХП.119) и (ХП.123), с использованием справочных данных [935]. [c.496]

Действительно, такие случаи сохранения постоянства энергии активации наблюдались, например при отравлении никелевого катализатора пиридином, а также кислородом в реакции пара-орто-конверсии водорода [544], отравлении тиофеном платины и никеля при гидрировании бензола [545, 546], хотя скорость процессов необратимо снижалась. Аналогичный эффект может [c.282]

Тогда, если такое соотношение выполнялось бы при переходе от поверхности одного катализатора к другому, то при сохранении механизма и кинетики данного процесса можно было бы ожидать сохранения приблизительного постоянства наблюдаемой энергии активации на разных катализаторах. В литературе известен ряд подобных случаев, когда реакция на разных катализаторах характеризуется близкими значениями энергии активации, — разложение аммиака, гидрирование этилена [17] и другие реакции гидрирования [547], разложения муравьиной кислоты [17], пара-орто-конверсии водорода [463]. Такое приблизительное постоянство и трактуется, как показатель выполнения соотношений линейности при переходе от одного однотипного катализатора к другому [17, 162]. Аналогичным образом, сохранение приблизительного постоянства энергии активации дегидрирования спиртов и циклопарафинов, дегидратации спиртов, гидрирования аминов в ряду однотипных гомологов на одном катализаторе интерпретируется как результат выполнения и здесь соотношений линейности [17, 436, 464]. [c.283]

Из самого характера кинетических зависимостей вытекает, что в случае сохранения значении энергии активации при переходе от одного катализатора к другому величины скорости реакции на единицу поверхности катализатора также должны сохраняться неизменными [17]. Это и наблюдается в ряде случаев, например в реакции пара-орто-конверсии водорода [463]. Неизменность скорости незатрудненных реакций [194, 197] на катализаторах с разными размерами микрокристаллитов, наблюдавшаяся в ряде работ (например [548] для гидрирования бензола) рассматривается также [549] как возможность сохранения соотношения линейности при переходе от одного образца катализатора к другому. [c.283]

У сплавов с ограниченной растворимостью мы наблюдали интересное явление, которое не может быть объяснено на основе зонной модели электронов в металлах. Для каталитических реакций на такого рода сплавах, непосредственно перед границей насыщения, происходит значительное уменьшение энергии активации, часто соответствующее повышению каталитической активности. В табл. 3 приведены наши старые результаты по изучению разложения муравьиной кислоты на сплавах свинца с цинком, кадмием и сурьмой [48], а также новые данные Энгельса [32], изучавшего реакцию пара-орто-конверсии водорода на сплавах марганца с медью и серебром, вместе с результатами [49] для тех же реакций на сплавах никеля с цинком. [c.30]

Поэтому одной реакции достаточно, чтобы определить энергию связи водорода с катализатором, если известна энергия активации Е. Исходя из схемы пара-орто-конверсии (рис. 11) для энергетического барьера реакции можно записать [c.93]

В случае применения третьей схемы первая ступень конверсии осуществляется за адсорберами с активированным углем, в которых проводится очистка водорода от примесей. Поскольку сам активированный уголь является катализатором орто-пара-конверсии водорода, то в адсорбере происходит частичная конверсия. Если за адсорбером установить дополнительный реактор, охлаждаемый л<идким азотом, то от 25 до 50% тепла, выделяющегося при конверсии, будет сниматься жидким азотом, что повышает производительность ожижителя и уменьшает удельный расход энергии. [c.68]

На рис. 5.3 приведены контуры поверхности потенциальной энергии для одной из простейших химических реакций—обмена атомами в столкновении Н и Нг (вслед за этой реакцией можно рассмотреть орто-пара-конверсию водорода или изотопный обмен). Известно, что эта реакция протекает легче всего (требует наименьшего вклада энергии), когда три атома коллинеарны. На рис. 5.3 показана поверхность потенциальной энергии для таких конфигураций. [c.307]

Сравнительно недавно мы принимали [5], что для характеристики специфических черт механизма реакции некоторые переменные факторы не имеют существенного значения особенно удачно то, что это те факторы, которые труднее всего наблюдать. В случае простой реакции, такой, как реакция водорода с этиленом, имеется очень ограниченное число параметров, доступных для измерения порядок реакции, энергия активации и, возможно, одновременно протекающая конверсия пара-орто-водорода. Энергии активации являются крайне непостоянными величинами, так как на них (и на порядок реакций) оказывает влияние загрязнение поверхности. Как это ни парадоксально звучит, решение всей проблемы лежит, по-видимому, в изучении более сложных реаги- [c.354]

Реакция между молекулой водорода и атомом водорода, происходящая при орто-пара-конверсии водорода, является переходом в" трехатомной системе. Свойства этой системы полностью определяются соответствующим уравнением Шредингера, т. е. ее собственными функциями. Сама система может быть представлена точкой в четырехмерном пространстве три измерения требуются для определения относительного расположения ядер и одно дополнительное измерение для определения энергии. (Мы полагаем здесь, что движение электронов настолько быстро, что электроны образуют статическое поле для более медленных движений ядер.) Для определения конфигурации системы могут быть с удобством применены три расстояния между ядрами, [c.401]

Купер и Эли нашли, что для системы палладий — золото при содержании 100 —40% Рс1 энергия активации орто — пара-конверсии водорода составляет всего лишь [c.46]

Как было установлено, энергия активации орто —пара-конверсии быстро возрастает при увеличении содержания Си от 84% (16% Р1) до 100%. Теплота адсорбции водорода на сплавах меди с никелем и энергия активации орто —пара-конверсии, по полученным данным, постоянны при содержании никеля в пределах 20—90%, а каталитическая активность сплавов с О—20 до 90—100% N1 быстро возрастает с увеличением содержания последнего. Эммет обнаружил, что гидрирование этилена протекает на меди очень медленно, но скорость реакции быстро возрастает, если к меди добавить никель в количестве до 20%, при этом одновременно уменьшается энергия активации. При дальнейшем добавлении N1 вплоть до 87,4% скорость превращения и энергия активации остаются постоянными. При еще большей добавке N1 снова наблюдается увеличение каталитической активности. Много других примеров поведения таких сплавов дано Швабом и сотрудниками, Дау-деном и Рейнольдсом. [c.47]

Купер и Эли [21] предложили изящный метод изучения активности сплавов палладия с золотом, который состоит в исследовании орто-пара-конверсии водорода. Мерой каталитической активности служила энергия активации реакции последняя сравнивалась с магнитной восприимчивостью (свойство, определяемое электронной структурой). Сплавы золота с палладием были выбраны ввиду того, что изменение параметров решетки при переходе от палладия к золоту невелико (0,19А) и почти линейно, причем все сплавы однородны и имеют гранецентрированную кубическую решетку. [c.32]

Оказалось, что растворенный водород в палладии способствует увеличению энергии активации орто-пара-конверсии водорода. Как и в случае золота, 1 -электроны водорода заполняют дырки [c.33]

Проведение орто-пара-конверсии в процессе ожижения приводит к уменьшению производительности ожижителя примерно на 30% по сравнению с производительностью, достигаемой при получении нормального водорода, а удельный расход энергии увеличивается на 0,4— 0,5 квт-ч л водорода. В случае применения схемы с двумя ступенями конверсии снижается удельный расход энергии примерно на 0,2 квт-ч л [1] и увеличивается производительность по параводороду. [c.68]

Однако на различных стадиях орто-пара-конверсии в цикле сжижения минимальная работа ожижения будет разная. Равновесная конверсия в процессе ожижения может быть достигнута в одну стадию (сразу конечное содержание п-Нг) и в несколько стадий (промежуточные стадии и конечная стадия). Теоретические данные о минимальной работе ожижения водорода нормального исходного состава при 0,101 МПа и 300 К до точки нормального кипения (20,23 К) приведены в табл. 2.57 [92, 199]. Однако общие затраты энергии на ожижение в реальных условиях выше указанной минимальной работы ожижения и связаны с принятым циклом ожижения, с нарастанием в этих циклах совершенства . [c.96]

Так как в -зоне меди не имеется вакансий, она должна хемосорбировать водород с трудом и быть, таким образом, сравнительно неактивной для орто —пара-превращения. Однако медь может адсорбировать атомарный водород и при высоких температурах приводить к орто —пара-конверсии. Пока еще достоверно не установлено, происходит ли это из-за загрязнений, действующих в качестве акцепторов электронов, или благодаря термическому возбуждению одного из электронов на 5-уровень. Стоит отметить, что энергия, необходимая для такого возбуждения, составляет примерно 3,0 эв для меди и 4,0 эв для золота. [c.46]

Недавно Бурштейн и Каштанов [71], исследуя пара-орто-превращение водорода над древесным углем, нашли, что константа скорости при комнатной температуре после адсорбции 0,2 см водорода при 500° понижается от одной тридцатой до одной сороковой величины, полученной для поверхности чистого углерода. При температуре жидкого воздуха она снижается лишь на одну треть. Дальнейшее повышение активированной адсорбции водорода при повышенных температурах на скорость конверсии влияло значительно меньше. При конверсии степень отравления при 300° подобна получаемой при температуре жидкого воздуха. Это объяснялось предположением, что центры, которые неактивны при комнатной температуре, становятся активными при 300° и при температуре жидкого воздуха. Центры, активные при комнатной температуре, являются центрами первого порядка, тогда как центры, активные при 300° и при температуре жидкого воздуха, относятся к центрам второго порядка. При высоких температурах форма кривых отравления, изображаемых константами скоростей, вычисляемых по уравнению скорости первого порядка, является функцией количества активированно-адсорбированного водорода и объясняет вышеприведенные результаты. Измерения статистическими методами показали, что пара-орто-конверсия водорода на угле при низких температурах (20 —90°К) имеет положительный температурный коэфициент и наблюдаемая энергия активации в этом интервале составляет 350 кал. С повышением температуры растет, активность обоих видов центров. Измерения динамическим методом дали положительный температурный коэфициент на чистом угле при 90—573° К [c.388]

Рассмотрим в качестве иллюстрации применения обобщенной двухстадийной схемы (IV. 131) выражение энергии активации реакции пара-орто-конверсии водорода (IV. 132). [c.303]

В работе А. А. Баландина и П. Тетени [796] для реакции дегидрирования изопропилового спирта на никеле вычислено значение Ад ==дац— —дсп = 3,7 ккал/моль, которое при подстановке в уравнение (XII. 129) (р = 1) дает величину Сн- [N 1 = 58,3 ккал/связь, в хорошем согласии с величиной 58,6 ккал/связь, получаемой из значения энергии активации пара-орто-конверсии водорода (см. табл. 26). Из данных А. В. Лозового и М. К- Дьяковой [976] по кинетике гидрирования толуола на никеле разность теплот адсорбции водорода и метилциклогексана Ад = 25,6 ккал/моль (вычислено в работе А. А. Баландина [482]). Подстановка этой величины в уравнение (XII. 131) при р = 1 дает величину С(ар) с — [N1] = 43,2 ккал/связь, близкую к приведенной в табл. 26. [c.499]

Для определения энергий связи поверхности металлических катализаторов с элементами органических соединений нами [6] был предложен вариант кинетического метода [7]. Результаты для никелевых катализаторов вкратце опубликованы [6]. Кинетический метод в его применении к окисным катализаторам заключается в определении энергии активации нескольких реакций, обычно дегидрогенизации углеводородов и спиртов, а также дегидратации спиртов, откуда при помощи предлагаемого соотношения между энергией активации и высотой энергетического барьера вычисляются одновременно энергии связи с углеродом, водородом и кислородом (см. стр. 351 наст. сб.). Предложенный нами вариан метода основан на определении только одной энергии связи поверхнс сти катализатора с водородом (легким или тяжелым) при помощи р -акции пара-орто-конверсии водорода или дейтерия или гомомолекулярного изотопного обмена водорода (чем избегаются неточности, связанные с наложением возможных погрешностей при измерении энергии активаций той или иной реакции). Предполагается наличие соотношения между энергией активации е и высотой энергетического барьера / реакции (представляющие собой, если реакция лимитируется стадией. адсорбции, суммарную теплоту адсорбции реагирующих соединений) [c.346]

В связи с этим обращает на себя внимание интересная закономерность — приблизительное постоянство (в пределах нескольких ккал1молъ) величин кажущейся энергии активации Е, наблюдаемое в ряде случаев для некоторых простых реакций с участием водорода на металлах VHI группы. Такая закономерность была отмечена ранее для разложения аммиака [7], гидрирования этилена [28, 2], разложения муравьиной кислоты [2], пара-орто-конверсии водорода [2, 25], дегидрирования углеводородов и аминов [26]. В табл. 8 приведены некоторые данные для других реакций гидри- [c.459]

Нами исследована реакция пара-орто-конверсии водорода на монокристаллах никеля и меди. Для реакции на никеле [7] энергия активации составляет 3,0 5,2 и 6,4 ккал1молъ соответственно на гранях (111), (110) и (100). [c.20]

Согласно Рогипскому [534] в выражение (VIII. 138) в общем случае должна входить и энергия активации адсорбции, т. е. q Ф Е , и тогда оно должно быть справедливо и для химической адсорбции. Медленная диффузия в поверхностном слое, в принципе, может быть одной из стадий каталитического процесса. В работе [373] предполагается, что реакция изотопного обмена водорода на платине при низких температурах осуществляется через миграцию атомов водорода по хемосорбированному слою до образования молекул и удаления их в газовую фазу на участках с низкой энергией адсорбции. Существенное значение имеет и миграция активированных комплексов, что рассматривается в работе [561 ]. В общем случае, однако, мало вероятно, чтобы стадия миграции определяла скорость процесса. Это отмечается Или и Нортоном [562] применительно к реакциям пара-орто-конверсии и изотопного обмена водорода, где скорость миграции по расчету оказывается значительно большей. Поверхностная миграция может играть решающую роль при диффузии через очень тонкие поры [550]. [c.285]

ВОДОРОДА ПАРА-ОРТО-ПРЕВРАЩЕНИЕ (пара-орто-конверсия) — переход молекул водорода Hj из одной формы в другую. Существование двух модификаций водорода было предсказано В. Гейзенбергом и Ф. Гупдом иа основе квантовой механики. К. Бонгоф-фор и II. Хартек впервые экспериментально изучили взаимное превращение одной формы молекул водорода в другую. Существование двух модификаций молекулярного водорода связано с различной взаимной ориентацией ядерных спинов атомов и, следовательно, с различными значениями вращательных квантовых чисел. В молекулах т. н. параводорода (п-И ) ядерные спины антипараллельны (Ц) и вращательные квантовые числа четные. Молекулы ортоводорода (0-Н2) имеют параллельные спины ( IJ ) и нечетные вращательные квантовые числа. Нара- и орто-модификации водорода обладают разным количеством вращательной энергии и, следовательно, характеризуются разными теплоемкостями, теплопроводностями, упругостями пара, темп-рами плавления и др. [c.312]

Наиболее низкими частотами в молекулах воды характеризуются колебания ядерных спинов. Протон обладает механическим, илп спиновым (т. е. вращательным), моментом количества движения и магнитным моментом, создающим магнитное- поле вокруг протона. Величина напряженности этого поля в точке расположения второго протона достигает 10 9 (заметим, что поле на поверхности Земли около 1 9).ЯсНо, что у такой, как принято говорить, двухспиновой системы (ядро кислорода 0 ни механического, ни маг-иитного момента не имеет) существуют два состоянии основное, когда два спина антипараллельны, и возбужденное, когда они параллельны. Переходам между двумя состояниями в молекуле воды отвечает частота всего 4-10 Гц. Интересно отметить, что описанным переходам (называемым пара —орто ) в молекулах воды точно соответствует пара — орто-конверсия в молекулярном водороде. Другая фундаментальная, предельно низкая частота в спектре воды связана с наличием тяжелого изотопа водорода — дейтерия Н. Ядро дейтерия — дейтрон отличается от протона примерно в два раза большей массой. Заряд дейтрона, равный заряду протона, равномерно размазан между двумя составляющими его частицами — протоном и нейтроном, так что в итоге заряд дейтрона оказывается несферическим. Сигарообразная форма распределения положительного заряда ядра дейтерия приводит к тому, что энергия дейтрона зависит от того, как ось [c.109]

Рис. 60 Энергии активации и предэкс-понента А для орто-пара-конверсии водорода на сплавах палладий — золото [10].

Такая же реакция идет и при тройных столкновениях между двумя метильными радикалами и молекулой газа-носителя. За реакцией (1), приводящей к атомарному водороду, можно следить по скорости конверсии орто- и. пара-форм водород а при их столкновениях с атомарным водородом (стр. 99). На основании кинетических исследований скорости получения метана при термическом и фотохимическог разложении паров дим)етилртути в ТлМ0сфере водорода Кенингем и Тейлор оценили энергию активации реакции между свободным метилом и водородом в 9 п 2 ккал. Это согласуется с результатами, полученными при нсследовании фотолиза паров ацетона в водороде при 160— ЗОО С но несколько выще данных других авторов [c.143]

Реакция орто-пара-конверсии водорода исследовалась на сплавах Рё—Аи. Образцы были приготовлены в виде проволочек. При приближении процентного содержания золота в сплаве к 60% кажупхаяся энергия активации внезапно увеличивалась от 4 до 8 ккал/моль. Указанный состав отвечает заполнению -зоны в Рд (Купер и Эли [153]). [c.185]

Аналогичные реакции орто-пара-конверсии водорода и обмена с дейтерием, катализируемые ионами ЫНг", наблюдались в среде жидкого аммиака [61]. Кинетика этих реакций описывается теми же уравнениями, что и реакции в воде, катализируемые ио-нами ОН , а к механизму можно применить аналогичные интерпретации. Реакции, катализируемые ионами ЫНг . протекают очень быстро, причем константы скоростей при —50° в 10" раз больше, чем константы скоростей реакций, катализируемых ионами ОН при 100°. Полагая, что в обоих случаях нредэкспоненциальные факторы равны, находи.м, что энергия активации ре-акций, катализируемых ионами ЫИг", равна приблизительно 10 ккал1моль. Такая малая величина объясняется тем, что КНг" является гораздо более сильным основанием, чем ОН . Эти результаты находятся в хорошем согласии с механизмом, указывающим на участие отрицательно З аряженного иона водорода. [c.359]

Коупер И Элей [112] изучали реакцию орто-пара-конверсии водорода на сплавах палладия с золотом и определили зависимость каталитической активности от состава сплава. Они установили (рис. 17), что энергия активации резко возрастает при наличии золота в количестве 60 атом. 7о, когда -слой, содержащий в чистом палладии 0,6 дырки на атом, почти полностью заполняется -электронами золота. Такое заполнение -слоя отражается также в уменьшении парамагнитной восприимчивости сплава, которая достигает нуля приблизительно при таком же составе. Эти наблюдения, так же как и результаты ряда других работ по сплавам [117, 118], допускающие аналогичные интерпретации, подчеркивают значение электронного фактора и особенно незаполненного -слоя для каталитической активности. [c.387]

Бонхеффер, Фаркаш и Руммель [150а] установили, что орто-пара-конверсия водорода протекает с измеримой скоростью на хлористом натрии при 20—340° кажущаяся энергия активации приблизительно равна 8 ккал/моль. Де Бур [74] предположил, что одной из стадий этой реакции может быть эндотермическая адсорбция водорода, причем наблюдаемая энергия активации представляет собой энергию активации адсорбционного процесса. [c.398]

Реакции орто-пара-конверсии водорода и обмена дейтерия с водой были изучены рядом исследователей [155, 156, 159—162]. Обе реакции протекают со сравнимыми скоростями и проявляют аналогичную чувствительность к ингибиторам. Было найдено, что в области низких концентраций скорость этих реакций пропорциональна концентрации бактерий или экстракта кажущаяся энергия активации (для Р. vulgaris и Е. oli) равна 7—10 ккал/моль. По-видимому, в этой области лимитирующей стадией является химическая активация водорода гидрогеназой. При более высоких концентрациях бактерий скорость стремится к некоторому предельному уровню и кажущаяся энергия [c.401]

Имеется несколько примеров того, что каталитический эффект парамагнитных соединений переходных металлов может достигаться фактически только за счет спина неспаренного электрона. Общеизвестной реакцией такого типа является орто-пара-конверсия водорода, при которой происходит изменение взаимной ориентации спинов ядер водорода. Возможность протекания такого процесса связана с тем, что энергия связи ядерных спинов невелика 129 1. При каталитической оряо-яаро-конверсии переориентация ядерных спинов в молекуле водорода сильно облегчается под влиянием неспаренного электрона металлического центра (схема 4). [c.76]

В схеме, приведенной на рис. Ж.15,в, продуктовый поток водорода охлаждается уяе в теплообменнике холодной зоны, проходя отдельный змеевик, и после этого направляется последовательно в первую ветвь теплоосйиенника 3, конвертор 2 и затш во вторую ветвь теплообменника 3. Продуктовый поток в этом случае соответствует получаемому жидкому параводороду. В такой схеме водород нормального состава циркулирует в замкнутом контуре и выполняет роль хладагента. Кроме того, в отличие от двух первых вариантов, в которых продуктовый водород выделяется в самостоятельный поток только после теплообменника холодной зоны, в третьем варианте можно провести орто-пара конверсию частично на уровне температур жидкого азота. В случае применения схемы с двумя ступенями конверсии удельный расход энергии снижается на 0,84 кДж ч/л [З] и выработка жидкого параводорода возрастает. [c.84]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология