Релаксация электронная

Магнитное поле на ядре может создаваться как внешними источниками, так и магнитными моментами атомов в самом образце. Последнее относится прежде всего к ферромагнитным и анти-ферромагнитным веществам. Для парамагнитных веществ из-за быстрой релаксации электронных спинов СТС мессбауэровских спектров наблюдать труднее, обычно это оказывается возможным только при очень низких температурах. [c.122]

Можно сделать предположение, что вследствие релаксации электронов в M+(ls) атом с удаленным электроном после заполнения вакансии Is как бы становится атомом элемента с порядковым номером на единицу больше. Например, после процесса типа (VII.7) [c.161]

АЭС основана на получении и детектировании линейчатого спектра, испускаемого в процессе излучательной релаксации электронов, которые претерпевают переход между верхними возбужденными уровнями и более низкими и основным уровнями. Эти электроны принадлежат внешним оболочкам атома и называются оптическими электронами. Линейчатый спектр специфичен для данного элемента, поэтому надлежащий выбор данной линии и ее выделение с помощью диспергирующей системы позволяет аналитику проверить присутствие этого элемента и определить его концентрацию. Атомно-эмиссионный спектрометр состоит из источника излучения, системы введения или транспортировки пробы, оптической диспергирующей системы, детектора и электроники для сбора, обработки и представления данных. [c.11]

В гл. XV показано, что электропроводность металлов можно выразить через массу, заряд, концентрацию и среднее время релаксации электронов следующим образом [c.60]

В случае магнитного резонанса электронного спина, электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), связь спина электрона с магнитным моментом атомного ядра приводит к весьма сложному расщеплению, которое называется сверхтонкой структурой спектра ЭПР. В ЯМР соответствующее расщепление резонансных линий, как правило, не возникает, так как вследствие быстрой спин-решеточной релаксации электронных спинов скорость переходов между спиновыми состояниями, соответствующими ориентациям спина по полю и против поля (т.е. между состояниями, характеризуемыми магнитными квантовыми числами /Иi = 1/2 и -1/2), так велика, что ядерный спин "видит" некое усредненное состояние. Однако поскольку всегда несколько больше магнитных моментов электронов ориентировано по полю, чем против поля, аналогично тому, как это ранее было показано для магнитных моментов ядер/г/, то возникающий при этом результирующий электронный магнитный момент является причиной наблюдаемых парамагнитных свойств веществ, содержащих свободные радикалы и парамагнитные ионы взаимодействие ядерного спина с электронным приводит к парамагнитному сдвигу сигналов ЯМР, и, кроме того, включается дополнительный механизм релаксации, к рассмотрению которого вернемся в разделе 1.3.7. [c.33]

Для определения времени, характеризующего релаксацию электронного импульса, примем, что функция ра1-,пределения электронов имеет вид [c.137]

Эти представления хорошо подтверждают результаты работы [72], в которой узкий сигнал в спектрах ЭПР соответствует фазе ММ, а широкий — М, что объяснено особенностями релаксации электронов, обусловливающих эти два наблюдаемых сигнала. Предложен простой метод разделения сигналов [73]. Однако анализ многочисленных публикаций пока не позволяет считать, что вопрос о природе сигналов ЭПР углей достаточно ясен. [c.79]

Из экспериментальных данных по колебательной релаксации электронно-возбужденных молекул при всей ограниченности этих данных, по-видимому, можно сделать заключение о том, что, как правило, их колебательная релаксация осуществляется быстрее колебательной релаксации тех же молекул в основном электронном состоянии. Об этом также свидетельствуют следующие факты. [c.206]

Таким образом, механизм диссоциации ионов в электронно-воз-бужденных состояниях определяется соотношением скоростей их распада и дезактивации в более низкоэнергетические состояния. В процессе внутренней конверсии энергии возможна локализация колебательной энергии на отдельной связи. Такая возможность реализуется, если колебания связи являются ангармоническими [21]. Вероятность возбуждения колебаний увеличивается с ростом ангармоничности и конвертируемой энергии. Неравновесное колебательное возбуждение связей в процессе внутренней конверсии должно приводить к преимущественному разрыву их. Из приведенных данных следует, что реальный процесс распада электронно-возбужденных ионов значительно сложнее, чем предсказывает квазиравновесная теория, поэтому она может иметь лишь ограниченное применение. Квазиравновесная теория соответствует такой физической модели процесса, когда скорость деградации электронной энергии иона значительно превышает скорость его распада в электронно-возбужденном состоянии и конвертируемая энергия равновероятно распределяется по всем колебательным модам системы, Поскольку при ионизации молекул электронами с энергией 50—100 эВ образуются ионы в различных электронных состояниях, устойчивость молекул в условиях радиолиза является функцией распределения ионов по состояниям, констант скоростей распада в этих состояниях, констант скоростей безызлучательного переноса энергии и (при давлениях, обычно используемых при радиолизе, >100 Па) констант релаксации электронного и колебательного возбуждения. [c.102]

Проводимость и время релаксации электронов в матовых золотых покрытиях, полученные из измерений отражения и пропускания в далекой инфракрасной области. [c.130]

Джолли предположил, что вследствие релаксации электронов молекула M+(ls) переходит в другую молекулу, где атом (порядковый номер Z) с удаленным Is-электроном замещается [c.57]

О возможности модуляции времени релаксации электронов упоминается и в [36]. [c.144]

Это довольно тревожный результат, поскольку он предполагает, что в противоположность нашим допущениям релаксация электронного облака при возбуждении имеет небольшое отношение к низшим возбужденным состояниям. Неэмпирические расчеты двухатомных молекул позволяют объяснить возникшую трудность [75]. Используем соотношение [c.100]

Время спин-решеточной релаксации Время спин-спиновой релаксации Время спин-решеточной релаксации электрона Время спин-решеточной релаксации ядра Обратная ширина линии (Гц ) [c.518]

В конденсированной фазе релаксация электронной и колебательной энергий возбужденных состояний является очень быстрым процессом по сравнению с излучением. Поэтому излучательный [c.50]

Здесь Тс — время столкновения — время релаксации электронного спина комплекса. [c.108]

При всей ограниченности экспериментальных данных но колебательной релаксации электронно-возбужденных молекул, по-видимому, можно сделать заключение о том, что, как правило, их колебательная релаксация осуществляется быстрее колебательной релаксации тех же молекул в основном электронном состоянии. Существуют, по крайней мере, три причины большой скорости колебательной релаксации электронно-возбужденных молекул. Во-первых, поскольку возбужденные молекулы характеризуются большим радиусом электронной оболочки, силы взаимодействия между сталкивающимися частицами медленнее убывают с расстояпием, чем для молекул в основном состоянии. Во-вторых, часто электронно-возбужденное состояние является вырожденным, что, как было показано выше, приводит ] большим вероятно- [c.100]

Рис. VI. . Схема возбуждения и релаксации электронов при ноинзнрующем облучении

Заселенность орбиталей в NH3+ после релаксации электронов близка к заселенности орбиталей в ОН3+. Поэтому можно ожидать, что энергия связи электронов Есв N Is в молекуле NH3 приблизительно равна энергии перехода NH3+->OH3+ С использованием такого подхода, известного как метод эквивалентных остовов, установлена связь между термодинамическими величинами (теплотамн ootBeT- [c.161]

Присутствие ПИ в растворе ускоряет релаксацию спина магнитных ядер, входящих в комплекс, что обусловлено двумя причинами созданием больших магнитных полей вблизи исследуемого ядра и быстрой релаксацией электронного спина. Если магнитные ядра, контактирующие с ПИ, обмениваются с соответствующими ядрами растворителя, то ре.эультирующин эффект — увеличение скорости релаксации растворителя (1/7) можно представить уравнениями [c.298]

Нижние возбужденные синглетные и триплетные состояния этена и его производных являются (л, я ) по характеру электрон переходит с высшей заполненной связывающей л-орбитали на нижнюю разрыхляющую л -орбиталь. Возможны как синглетное, так и триплетное (л, л ) состояния состояние высокой мультиплетности является более низким по энергии. Можно показать, как упоминалось в разд. 6.2, что состояние (я, л ) наиболее стабильно, когда молекула, выходя из плоской конфигурации основного состояния, поворачивается вокруг двойной связи на 90°. При этой перпендикулярной конфигурации перекрывание л- и л -орбиталей является минимальным, и оба состояния 51 и Т[ имеют наименьшие энергии при повороте на 90°. Очевидно, что, если алкен возбуждается в состояние (я, я ), он будет стремиться занять перпендикулярную конфигурацию. Последующая релаксация электронной энергии до основного состояния приводит к тому, что молекула снова становится ПЛОСКОЙ, причем образуются как цис-, так п транс-изомеры. Перпендикулярная конфигурация возбужденного состояния геометрически одна и та же независимо от того, произошла ли она от цис- или гронс-изомера молекулы в основ- [c.161]

А — электронный, X —ядерный спин) должна отражаться i расщеплении сигналов спектра ЯМР. Имеются, однако, две при чины, объясняющие, почему это не так. Первая причина — эт( быстрая спиновая релаксация электронов, а вторая — это быст рый обмен электронов между анион-радикалами (R ) или диа магнитными молекулами (R) в растворе. Как и в случае мета нола (разд. 1 гл. VHI), имеет место усреднение по времени и расщепления исчезают, так как электрон взаимодействует ( большим числом ядер в различных спиновых состояниях. Усредненная линия ЯМР должна находиться там же, где и соответствующий сигнал диамагнитного соединения. Однако, каь показывает явление контактного сдвига, этого не происходит Причина заключается в различной населенности двух электронных собственных состояний. Поскольку разность энергии /ivs (см. разд. 2.4) существенно больше соответствующего вклада hv] в ядерный резонанс, то низкоэнергетический ypOB Hi (ms = +1/2) будет существенно более населен и он будет входить с существенно большим весом N+u2 > Л/ -1/2) при усреднении V по времени в соответствии с уравнением [c.354]

На рис. 3.52 показаны спектры катодолюминесценции ОаА1А8. Релаксация электронно-дырочной пары может меняться из-за наличия атомов примеси или структурных дефектов, таких, как дислокации, что ведет к изменению энергии и интенсивности излучения, а также времени релаксации. [c.95]

Так как спины электронов, как правило, релаксируют существенно быстрее, чем спины ядер, то времена корреляции, ответственные за скорость ядерной релаксации, в основном определяются временем релаксации электронов. Скорость дипольной релаксации в области значений времен корреляции тем меньше, чем меньше время корреляции. Если время релаксации спинов электронов очень мало, то уширение линий за счет поперечной релаксации также мало, и вид спектра в основном определяется величиной парамагнитного сдвига (сдвиг-реагент). Противоположный эффект наблюдается в том случае, если значение превышает 0,1 не, тогда уширение линий, как правило, настолько велико, что парамагнитный сдвнг оказывается необнаруживаемым (см. табл.3.4). [c.119]

Релаксационный механизм 2, который наиболее часто встречается в непроводящих твердых телах, зависит от числа неспаренных электронов в веществе, в большинстве случаев обусловленного присутствием парамагнитных ионов в кристалле. Однако иногда механизм релаксации может быть связан и с наличием центров окраски. Магнитный момент электрона, будучи в 10 раз больше магнитного момента ядра, создает около себя большие переменные магнитные поля и вызывает быструю релаксацию ядерного спина у рядом расположенных ядер. Переменное поле обусловлено малым временем спин-решеточной релаксации электрона в изоляторах (Г] электрона а 10 — 10 сек) за счет спин-орбитальной связи электрона с решеткой (раздел П1,А, 2). Ядра, удаленные на 10 или более ангстрем от электронного спина, мало подвергаются действию его магнитного поля, так как оно уменьшается с расстоянием пропорционально 1/гЗ. Однако и эти ядра в присутствии электронного спина релаксируют быстрее за счет диффузии ядерного спина. Ядра, удаленные от неспаренного электрона, являются горячими в том смысле, что в присутствии сильного радиочастотного поля они окажутся дальше от термического равновесия, чем ядерные спины, близкие к примесному центру, и, следовательно, суммарная спиновая поляризация будет смещена к примесному центру за счет диполь-дипольного взаимодействия при одновременных спиновых переходах между одинаковыми спинами и без изменения суммарной энергии. Скорость такой диффузии спинов пропорциональна 1/Т2. Количественное выражение для времени ядерной релаксации, включающее величины концентрации примеси, времени релаксации электронного спина и времени ядерной спин-спиновой релаксации было получено Ху-цишвили [57] достаточно строгим способом для малых концентраций примеси. Несколько сот частей парамагнитных примесей на миллион могут дать времена релаксации в пределах от 10- до 10"3 сек при комнатной температуре. [c.26]

Изучалась также колебательная релаксация электронно-возбужденных молекул Зг [721, 932], Зе , Те [932], 30 [1170], НСНО и СзН , [165] и радикалов С1Ч [1698], а такжз вращатзльяая релаксация молекул За [721] и радикалов ОН [610] и СН [5431. Бэльшая часть этих исследований носит качественный характер количественные результаты получены на [c.205]

Tdopito Бломбергена и Соломона, определяется суммой обратных величин Тг (или х ) и т, т. е. в качестве эффективного времени корреляции может выступать либо время колебательного движения лигандов комплекса (или его самого), либо время релаксации электронного спина Те. [c.216]

Константы сверхтонкого взаимодействия неспаренного электрона можно определить и с помощью спектроскопии ЯМР. Метод применим в случае очень малых значений этих констант. Спектр ЯМР радикала проще всего наблюдать, когда время спин-реше-точной релаксации электронных спинов мало и (или) мало время спин-спинового обмена. Такие условия обеспечиваются в концентрированных растворах радикалов, поэтому спектры ЯМР широко используют при определении констант взаимодействия в нитроксильных радикалах. [c.14]

Книга представляет собой краткое введение в теорию и практику методов ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). В ней изложены важнейшие вопросы интерпретации спектров ЯМР и ЭПР, такие как определение -факторов, времен релаксации, электронных и ядерных спинов, установление диполь-дипольных и обменных взаимодействий между магнитными частицами в жидких и твердых фазах. Монографию отличает единство подхода к явлениям электройного парамагнитного и ядерного магнитного резонанса. [c.351]

Скорость мономолекулярного превращения ФХС в первую очередь зависит от прочности связей в молекуле. Наибольшей прочностью среди ароматических соединений должны обладать молекулы с максимальным числом бензоидных колец, так как у них относительно понижена реакционная способность. Соединения, имеющие более длинноволновое поглощение, при прочих равных условиях должны иметь меньшую скорость разложения, так как в этом случае понижение энергии низшего состояния уменьшает вероятность разрыва связей. Кроме того, фоторазложение ФХС при одинаково прочных связях должно зависеть от скоростей релаксации электронной энергии в колебательную и ее рассеяния в среде, которые возрастают при увеличении размера сопряженных систем в молекуле. С этой точки зрения наиболее устойчивыми молекулами должны быть ортоконденсированные углеводороды с максимальным числом бензоидных ядер. Однако здесь возникает опасность появления другого пути фоторазложения, через стадию ионизации. Образование радикалов в результате ионизации исследовалось рядом авторов, которые показали, что такой механизм разложения может иметь место [28]. Ионизация молекул в матрице энергетически разрешена при Е п — Jo + А 0, где Еоп — энергия возбужденной молекулы по отношению к энергии в основном состоянии, /о — адиабатический потенциал ионизации, А — сродство к электрону молекул матрицы. [c.223]

Несмотря на то, что время релаксации возбуждения Тв электронного состояния обычно меньше характерного газодинамического времени течения, распределение концентраций возбужденных частиц по уровням существенно отличается от больцмановского вследствие высоких неравновесных концентраций двухзарядных, однозарядных ионов и электронов в сверхзвуковой части струи плазмы. При этом крайне существенным фактором является релаксация электронной температуры чем резче падает электронная температура в струе (при аналогичных параметрах торможения), тем выше параметр неравновесности и = п пе . Однако большая величина отношения тг/т [4] обеспечивает квазистацио-нарное распределение заселенностей, что позволяет отделить систему релаксационных уравнений, описывающих поле Т , е от системы уравнений для заселенностей. Указанный подход был применен для оценки заселенности электронных состояний азота при течении плазмы азота в сопле [4] и в настоящей работе для расчета течения ионизированного аргона. Из кинетической картины течения в струях газа и плазмы следует, что наибольший практический интерес представляют струи молекулярных газов с колебательной неравновесностью в области / и с химической не-равновесностью в остальных областях и неравновесностью электронных процессов в струе разреженной плазмы. Ниже приводятся результаты исследований указанных течений. [c.198]

Ядерный магнитный резонанс атома водорода и всех парамагнитных молекул осложняется влиянием электронного спина. Это связано с тем, что время спиновой релаксации электрона в некоторых случаях весьма мало. Сверхтонкое взаимодействие не только аномально сильно сдвигает частоту ЯМР по сравнению с частотой свободного протона, но также может и сильно уширить линию ЯМР. В результате свертонкого взаимодействия энергии уровней ядерного спина изменяются во времени и линии ЯМР в спектрах жидких и твердых тел часто становятся настолько широкими, что их трудно или вообще невозможно обнаружить. Несколько более подробно этот вопрос рассмотрен в гл. 12, а теперь вернемся к рассмотрению атома гелия, спектр ЯМР которого гораздо более типичен. [c.39]