Бензол потенциал ионизации

Предложенные схемы механизма окисления ароматических веществ предсказывают увеличение относительной реакционной способности различных углеводородов данного класса с уменьшением энергии С— Н-связи (ес-н), разрывающейся в ходе начального взаимодействия Н с (О). Поскольку, как это следует из данных электрофизических измерений, углеводород в процессе указанного взаимодействия отдает электроны катализатору, то следует ожидать антибатной зависимости между константами скорости Ки. стадий Ц- (О) (1,) для данного катализатора и величинами с н и 1н(, где —потенциал ионизации радикала, образовавшегося в результате разрыва С—Н-связи. Как видно из рис. 30, такая зависимость действительно наблюдается в ряду веществ—бензол, толуол, о-ксилол, нафталин—величина Кя (данные [115] для ванадий-калий-сульфатного катализатора при 350° С) возрастает, в то время как величины ес-н и 1к [116] уменьшаются. Здесь же приведены потенциалы ионизации исходных веществ 1к -н [И6, 117], которые изменяются симбатно потенциалам ионизации соответствующих радикалов этих молекул. Это позволяет предположить, что недостающее значение для нафталина ниже, чем для о-ксилола. [c.208]

Здесь Ь+ — энергия локализации для катиона бензола — потенциал ионизации молекулы бензола — сродство реагента Х+ к электрону 5+ — энергия, необходимая для изменения гибридизации атакуемого атома углерода в ароматическом кольце из состояния в состояние зр . [c.326]

Передача положительного заряда от молекулы циклогексана (потенциал ионизации 11,0 эв) молекуле бензола (потенциал ионизации 9,2 эв) происходит, вероятнее всего, прежде, чем молекулы циклогексана успевают распасться. [c.159]

Если теперь вернуться к рассмотрению механизма влияния алкильных групп в бензоле, то следует в первую очередь отметить, что их накопление приводит к уменьшению потенциала ионизации и увеличению электронодонорности кольца, а это облегчает образование Л-комплексов. Следовательно, стабильность я-комплексов возрастает от бензола к мезитилену. Между тем считают , что гидрирование протекает тем легче, чем устойчивее комплекс катализатора с гидрируемым веществом. Данные, полученные при гидрировании на каталитических системах триэтилалюминий — ацетилацетонаты железа и никеля, подтверждают это предположение. Однако в случае каталитических систем триэтилалюминий — ацетилацетонаты хрома и молибдена увеличение числа алкильных групп л бензольном кольце приводит к увеличению кажущейся энергии активации, хотя устойчивость я-комплексов при этом должна расти в том же ряду (рис. 8). [c.147]

Высокая энергия делокализации радикалов по сравнению с бензолам и его гомоло гами, низкий потенциал ионизации и наличие нескольких мест с высоким индексом реакционной способности приводят к значительной стабильности радикалов, образующихся при взаимодействии многоядерных ароматических углеводородов с кислородом и объясняет их неспособность продолжать цепной процесс окисления и склонность к рекомбинации с образованием смолистых веществ [53, 68]. Окисление в среде поляр- [c.43]

Если мы хотим рассчитать значение потенциала ионизации бензола с помощью теоремы Купманса, то получим [c.273]

В конденсированных аренах в результате повышения энергии высшей заполненной МО, которое происходит по мере возрастания числа бензольных ядер в молекуле, наблюдается сильное уменьшение потенциала ионизации, поэтому они являются более сильными донорами электронов, чем молекула бензола. Вместе с тем электронные структуры конденсированных аренов хранят в себе много неразгаданных тайн. [c.337]

В терминах теории МО нафталин имеет значительно более мягкую электронную оболочку, нежели производные бензола. Первый потенциал ионизации нафталина равен 8.15 эВ, а первое значение электронного сродства-0.19 эВ [c.189]

Как видно, замена фрагмента -СН= в молекуле бензола на группу -К= заметно повышает и первый потенциал ионизации, и первое значение электронного сродства. Вследствие этого пиридин является весьма инерт- [c.450]

В то же время первый потенциал ионизации молекулы бензола равен 887,0-10 Дж/моль. Эту величину в первом приближении можно считать равной энергии, необходимой для удаления одного электрона с ВЗМО типа я-МО. Тогда [c.39]

При вхождении второй нитрогруппы ориентация N0 происходит в ара-положение, т. е. СбНдКОг выступает электронодонором по отношению к бензольному ядру (I) в переходном состоянии реакции. Конденсированные арены также намного более реакционноспособны в реакциях электрофильного замещения, чем бензол. Они сравнительно легко нитруются, галогенируются и сульфируются. В ряду нафталин, антрацен, тетрацен понижается потенциал ионизации, т. е. возрастают электронодонорные свойства, усиливается поляризуемость л-системы. Все это благоприятствует образованию л-комплекса и о-комплекса (переходного состояния). [c.371]

Зависимость вида (II, 40), где G — потенциал ионизации, установлена в работах [262—265] аналогичное уравнение найдено для кинетики процессов присоединения радикала Fg к олефинам, их производным [266] и к замещенным бензола [267]. Для разности электроотрицательностей она была установлена в работе [268] Сравнение суммарного изобарного потенциала возгонки металлов и последующей их ионизации с работой выхода электронов из металла [269] и в первом приближении с перенапряжением водорода и катодного восстановления кислорода на разных металлах [270] также может быть осуществлено с помощью уравнения (II, 40). [c.93]

Оказалось, что скорости окисления первой метильной группы в ряду производных бензола возрастают при увеличении числа СНз-групп пропорционально снижению потенциала ионизации. Скорости окисления 2-метилнафталина и толуола были близки при значительной разнице в потенциале ионизации. В этом случае наблюдается удовлетворительная корреляция с энергиями средних я-электронных переходов, рассчитанных по методу молекулярных орбит (табл. 2). [c.157]

Ароматические системы с конденсированными ядрами. Рассмотрение масс-спектров бензола, нафталина, азулена, антрацена, фенантрена, пирена и хризена [149, 154—158] свидетельствует о том, что их молекулы легко ионизируются и обладают сравнительно низкими потенциалами ионизации. Накопление в молекуле ароматических циклов приводит к некоторому снижению потенциала ионизации от 9,24 у бензола до 8,0 эв у хризена (рис. 25, кривая /). [c.83]

В недавних работах, посвященных потенциалу ионизации бензола , было показано, что обычный метод электронного удара приводит к величине, на 0,2—0,4 эв превышающей спектроскопическую величину Прайса . Пределы значений составляют 9,1—9,9 лри этом установлено, что, только применяя специальные методы, например метод моноэнергетического электронного пучка, или пользуясь двойным дифференцированием кривой эффективности ионизации , можно добиться удовлетворительного согласия со спектроскопическими данными. Далее, двойное дифференцирование и другие методы позволили обнаружить существование энергетических уровней иона СбНе, лежащих в непосредственной близости от потенциала ионизации высказано предположение, что в этом и заключается причина получения повышенных значений при помощи обычного метода электронного удара. Простирание указанных уровней слишком широкое, чтобы их можно было принять за колебательные уровни, и в настоящее время для их истолкования нет удовлетворительных объяснений. Однако в ионе СеРе подобные Уровни должны отсутствовать, так как, пользуясь методом, который для ионизационного потенциала бензола дал значение 9,6 эв, для потенциала ионизации гексафторбензола получают величину 10 эв последняя хорошо согласуется со значением, найденным спектроскопическим методом. [c.313]

На рис. 118 показана зависимость величины Ау от дифференциальной теплоты адсорбции Qa (для покрытия 0 0,5) и потенциалам ионизации адсорбированных кремнеземом бензола, толуола, п-ксилола и мезитилена. Дифференциальная теплота адсорбции, отражающая полную энергию специфического и неспецифического взаимодействия, повышается в этом ряду углеводородов вследствие увеличения вклада неспецифического взаимодействия, определяемого числом замещающих СНз-групп. Потенциал ионизации уменьшается в соответствии с ростом электронодонорной способности ароматического ядра при переходе от бензола к мези-тилену. В результате этого повышается вклад энергии локального специфического взаимодействия между я-электронной системой бензольного ядра и поверхностными гидроксильными группами. В свою очередь это отражается и на росте величины смещения Ау полосы поглощения гидроксильных групп. [c.354]

Ионизационный потенциал фенильного радикала довольно высок он примерно такой же, как у метильного радикала. Неспаренный электрон в фенильном радикале находится на орбите вр . Поэтому для этого радикала следовало бы ожидать сравнительно большого значения I. В действительности это значение не намного превышает значение ионизационного потенциала метила. Это позволяет предположить, что получающийся при ионизации фенила карбониевый ион стабилизирован, возможно, с участием резонансных структур типа IV. Следует отметить, что потенциал ионизации фенильного радикала значительно выше, чем бензола. [c.19]

Здесь Ь — энергия локализации для ароматического аниона 1г — потенциал ионизации реагента Х As — сродство бензола к электрону 5-— затраты энергии на изменение гибридизации. [c.327]

Для анализа фотохимической измеризации олефинов полезно указать, что а-олефины имеют потенциал ионизации выше, а р- и 7-олефины ниже, чем бензол потенциал ионизации бутена-1 составляет 9,61 эВ, бутенов-2 9,13 эВ, бензола 9,25 эВ [60]. Это указывает на возможность вертикального пути передачи энергии от бензола в триплетном состоянии и от возбужденных ионов бензола. [c.85]

Тем не менее Дайблер полагает, что можно приблизительно вычислить энергию связи С—Р, если принять значение потенциала ионизации пентафторфенильного радикала равным 10,6 эв. Эту величину находят в предположении, что разность потенциалов ионизации пентафторфенила и гексафторбензола равна разности потенциалов ионизации фенила и бензола. Потенциал ионизации бензола составляет 9,2 эв, для фенильного радикала Кандел нашел значение 9,9 эв. Разность (0,7 эв) прибавляют [c.313]

Первый потенциал ионизации бензола, равный 9,24 эВ, оценивает энергию ВЗМО субстрата как -9,24 эВ. Первое значение электронного сродства нитрозоний-иона, равное 9,27 эВ, оценивает энергию НСМО электрофила как -9,27 эВ. Энергетическая щель между граничными орбиталями реагентов в этой системе оказывается, таким образом, весьма малой и равной 0,03 эВ. Этот факт позволяет отнести данную реакционную систему к числу мягких и подчиняющихся орбитальному контролю. Так же близки энергии граничных орбиталей реагентов и в других реакциях электрофильного замещения с участием производных бензола, конденсированных аренов и гетероаренов. [c.445]

Положительный заряд в результате миграции оказывается обычно у того места молекулы, где потенциал ионизации ниже, а разрыв связей несколько более вероятен, т. е. там, где эти связи слабее. Кроме того, чем прочнее связи в молекуле, тем больший вклад в полное сечение ионизации дает ионизация без диссоциации. Последнее демонстрируется масс-спектральными данными бензола СвНв, к-октана СвН и его. изомера 2,2-джметилгексана (СНз)зС(СН2)зСНз, приведенными в табл. 25. [c.366]

Заметим, что большой вероятности превращения активных центров, обусловленной перезарядкой ионов, нужно приписать также некоторые эффекты, наблюдающиеся при протекании радиационно-химических реакций в смесях двух или более веществ. Так, давно уже замечено, что состав продуктов радиолиза бинарной смеси существенно отличается от того состава, который получается при раздельном облучении компонент смеси и последующем суммировании продуктов обеих реакций. Причина этого несоответствия заключается в быстрой передаче заряда компоненту с большим потенциалом иоиизации от более легко ионизующегося компонента, в результате чего получается своеобразное экранирующее действие последнего. Оно выражается в том, что вещество, обладающее наибольшим потенциалом ионизации, в присутствии второго вещества претерпевает заметно меньшее превращение по сравнению с тем, какого следовало ожидать нз содержания этого вещества в смеси. Такой эффект обнаруживается, в частности, при радиолизе смеси бензола СбНе с циклогексаном СбН12 под действием электронов с энергией 540 кэв [908]. Так как потенциал ионизации бензола составляет 9,2 эе, а потенциал ионизации циклогексана — 9,9 эв, то в этом случае нужно ожидать заметного экранирующего действия бензола. Это экранирующее действие проявляется, например, в том, что выход этилена СгНе, составляющий в парах чистого гшкло-гексаиа 0,17 молекул на 100 эв, в смеси 0,45 СбН12 + 0,55 СеНе равен нулю. Сильное влияние бензол оказывает также на выход водорода, составляю- [c.468]

Потенциалы ионизации, определяемые методом разности задерживающих потенциалов , дают результаты, значительно более близкие к данным, рассчитанным на основании спектроскопических величин, по сравнению с методами, не применяющими моноэнергетические электроны. Это особенно типично для таких молекул, как бензол [633, 965, 1450, 1451], в котором имеются возбужденные состояния иона, близкие к основному [676, 1452]. Тем не менее остается еще ряд проблем, неразрешенных и этим методом [1485], в частности эффективное распределение энергии электронов 0,1 эв неадекватно для всех изучаемых молекул. Не представляется также возможным каждый участок ионизационной кривой приписать отдельному процессу ионизации. Было показано [1835], что в процессах ионизации широко происходит автоионизация. Возможно, что атом при возбуждении двух электронов, будет содержать более чем достаточно энергии для ионизации путем удаления одного из электронов. Такой атом, возбужденный до дискретного энергетического уровня выше первого потенциала ионизации и в области сплошного спектра, характеризуется теми же квантовыми числами и четностью он может участвовать в переходах без излучения в состояния, где он существует как ион и как электрон. Этот эффект иногда называется эффектом Аугера, по аналогии с явлениями, наблюдаемыми для рентгеновских лучей. [c.481]

Потенциал ионизации органических молекул тесно связан с классом соединений, к которому эти молекулы относятся, поскольку этот потенциал зависит от наличия способных к отщеплению электронов. Так, нанример, для ионизации циклогексана требуется энергия 10,3 0,2 эв, для бензола только 9,24 0,1 эв, а для ноликонденсированных ароматических молекул — еще меньшая энергия (эти данные взяты из книги Филда и Франклина [28], в которой приводится обширная сводка данных по потенциалам ионизации). Таким образом, определение потенциала ионизации может представлять интерес для классификации неизвестного соединения, и этот принцип был уже предложен, хотя и в несколько другой форме, для определения числа и характера замещающих групп в ароматических молекулах [21]. В общем случае для этой цели более пригоден ультрафиолетовый спектр, однако для некоторых смесей, содержащих различные компоненты с сильно перекрывающимися УФ-спектрами, даже приближенная оценка потенциалов ионизации отдельных соединений может дать весьма ценную информацию. [c.310]

Из рис. 64 видно, что если дифференциальная теплота адсорбции, выражающая суммарную энергию взаимодействия при данном заполнении (специфического и неспецифического), растет в этом ряду ароматических углеводородов в соответствии с сильным ростом вклада энергии специфического и неспецифического взаимодействий по мере увеличения числа замещающих групп СНз, то потенциал ионизации, в этом ряду молекул уменьшается, что соответствует росту электронодонорной способности бензольного ядра от бензола к мезитилену. Последнее вызывает рост вклада энергии локального специфического взаимодействия п-электронной системы бензольного ядра со слабо протонизиро-ванным водородом гидроксильных групп поверхности, что проявляется в росте смещения полосы поглощения этих групп. [c.182]

Указанное значение несравнимо с термохимической величиной 115 ккал/моль, полученной Смитом э. Такое низкое значение для энергии связи С—Р оказывается неожиданным, и его удается объяснить лишь в предположении, что имеющаяся в литературе величина потенциала ионизации слишком велика или что образующийся ион СвН не является фенильным ионом . В обоих случаях не удается избежать сравнения с собственно бензолом, для которого оба приведенных предположения равноценны. Наиболее низкое известное значение потенциала появления фенильного иона из беизо ш составляет 14,3 эе (всего лишь на 0,2 ниже соответствующего значения для фторбензола), так что в пределах точности метода электронного удара прочности связей С—Н и С—Р должны быть почти одинаковыми. С другой стороны, общепринятый потенциал появления иона фенила из бензола равен 14,54 эв — величине, полученной Канделом . Отсюда прочность, или энергия разрыва, связи С—Н в бензоле составляет 4,64 эв (107 ккал/моль). Она близка к термохимически определенным величина.м 4,51 эв (найдена Шварцем ) и [c.319]

Рассмотрим вкратце вопрос о природе адсорбционных взаимодействий. Взаимодействия, характерные для сил, действующих между молекулами газов, являются универсальными. Они определяются поляризуемостью и магнитной восприимчивостью или потенциалом ионизации этих молекул, их размерами и рядом других их сво11ств. С этой точки зрения адсорбент должен был бы влиять одинаково на разные углеводороды, если указанные выше их физические свойства близки. Рассмотрим, например, п. парафин и ароматический углеводород, содержащие равное число атомов углерода в молекуле — гексан и бензол. Потенциалы ионизации и средние поляризуемости у бензола и гексана близки. Но если в случае адсорбции на чистом графите, не содержащем поверхностных окислов, в соответствии с несколько большими значениями потенциала ионизации и средней поляризуемости сильнее адсорбируется гексан, то на кварце и силикагеле наблюдается обратное сильнее адсорбируется бензол. На рис. 1 показаны соответствующие абсолютные (рассчитанные на единицу поверхности) изотермы адсорбции паров бензола и гексана на поверхности графита и гидратированной поверхности кварца. [c.37]

Во-вторых, последние опыты с гексафторбепзолом показали, что он имеет потенциал ионизации обычного бензола, что расходится с нашими представлениями о более низком значении потенциала ионизации Fg по сравнению с СНз. Мы пока еще не решились отказаться от этого представления, но тем не менее эти последние результаты, по-виднмому, весьма примечательны в свете полученных Вами данных. [c.434]

Лоссинг. Может быть, существенно также, что значение потенциала ионизации монофторбензола, известное в литературе, меньше, чем для простого бензола, в то время как для гексафторбензола оно, но-видимому, даже больше. Мы интересовались, не наблюдается ли такое же явление и в фторэтиленах. Однако все фторэтилены имеют потенциал ионизации ниже, чем этилен. [c.434]

В случае молекулы этилена Уилкинсон заключил, что стабильная равновесная конфигурация ридберговских состояний не обладает симметрией по-видимому, молекула изогнута или имеет шахматную конфигурацию. Это справедливо также в отношении формальдегида, в частности для его низкого возбужденного состояния [24, 59], хотя очень похоже, что ионы обеих этих молекул плоские. Для бензола колебательный анализ показывает, что стабильная равновесная ядерная конфигурация ридберговских состояний имеет симметрию Спектр поглощения H N был получен при высоком разрешении Герцбергом и Иннесом [25]. Исходя из одинаковой модели при проведении колебательного и вращательного анализов, авторы независимо и однозначно пришли к заключению, что молекула в возбужденных состояниях нелинейна. Особый интерес представляет наблюдение Герцбергом и Шусмитом [25а[ спектров поглощения метильного радикала авторы смогли показать, что и радикал и его ион, вероятно, плоские или близки к этому. Из ридберговских серий полос поглощения, которые они получили, оказалось возможным установить очень точное значение потенциала ионизации этого важного радикала. [c.90]

Термодинамическим условием осуществимости спонтанного процесса одноэлектронного переноса является его экзотермич-Ность, для чего потенциал ионизации ароматического субстрата АгН должен быть ниже, чем восстановленной формы электрофила Е . Квантово-химические расчеты с сопоставлением потенциалов ионизации производных бензола и молекулы НОг показывают, что для нитрования толуола и ксилола катионом нитрония МОг более вероятен путь через ион-радикаль-ную пару, для нитробензола и других производных с электроноакцепторными заместителями — только классический полярный механизм, а для бензола — как тот, так и другой [288], Аргументами в пользу механизма с переносом электрона являются согласованность изменений активности ( ароматических соединений и их потенциалов ионизации, соответствие ориентации замещения с распределением спиновой плотности в катион-радикалах, экспериментально показанная возможность генерирования катион-радикалов в условиях, близких к условиям реакции замещения. Эти аргументы касаются обоснования вероятности акта переноса электрона, но не могут служить доказательством того, что он действительно реализуется и, главное, что он лежит на координате реакции. Поэтому особое значение приобретают поиски прямых экспериментальных свидетельств ион-радикального механизма. [c.97]

Еще меньше исследований выполнено по межмолекулярной ассоциации ОН-групп с олефиновыми связями. Основные результаты получены Вестом [38], который провел измерения Ау фенола и п-фторфенола при ассоциации с различными олефинами, и Куном [21], выполнившим исчерпывающие аналогичные исследования с фенолом. Смещения частот в этом случае больше, чем у ароматических соединений, и увеличиваются с ростом степени замещения при двойной связи. Это соответствует увеличению силы связи, так как потенциал ионизации олефина при этом уменьщается последний результат сходен с данными для ароматических систем. Обычные значения Дл для фенола составляют с бензолом 47 с гексеном-1 69 см , с гексеном-2 65 см , с 2-метилбутеном-1 104 сж и с гексином-1 92 сж . Данные об ассоциации с первичными спиртами были приведены Шлейером и др. [39]. Смещения частот в этом случае меньше, как и следовало ожидать, учитывая уменьшение полярности соединений. [c.265]

Хотя в ЭТОЛ отно лении наиболее изучен иод, хлор и бром ил1еют подобные ел у свойства. Для данной группы доноров частота интенсивной абсорбционной полосы с переносом заряда в ультрафиолете зависит от потенциала ионизации молекул л донорного растворителя и перенос заряда осуществляется либо от я-электронной системы, как в бензоле, либо от свободной пары электронов, как в эфирах и ал инах [2,31. Спектры и комплексы с переносом заряда имеют важное значение и в других разделах химии (см., напри.мер, гл. 26.14.) [c.424]

Ранее было показано, что фотоионпзация секстета в центре ацена сопровождается перегруппировкой иона и образованием либо реакционноспособного р-состояния, либо дьюаровской формы ароматического углеводорода. Подобная интерпретация р-полос подтверждается низкими значениями потенциала ионизации (полученными другим путем) для бензола 6,015, для нафталина 4,419 и для антрацена 3,383 Однако эти величины значительно ниже экспериментальных величин. [c.114]

Принимая во внимание, что потенциал ионизации тиофена (основность) (/ = 8,95эв) несколько меньше, чем бензола (/б — 9,245эв), можно предполагать, что тиофен дает с по-пярными веществами, содержащими электро фильные группы, более стабильные комплексы, чем бензол. Это предположение дает возмож ность объяснить уменьшение относительной ле тучести тиофена в тройных системах тиофен— бензол — полярный растворитель по сравнении с относительной летучестью тиофена в бинар ных системах с бензолом. [c.92]

Этот процесс довольно вероятен, так как потенциал ионизации циклогексана (9,9 в) выше, чем у бензола (9,2 в), и не противоречит фактам, говорящим в пользу переноса энергии. Механизм переноса заряда был постулирован Фриманом [39, 40] для объяснения исключительно быстрой дезактивации бензолом сильно возбужденных молекул циклогексана. Ламборн и Своллоу [41 ] полагают, что бензол, обладая я-электронами, поглощает энергию быстрых электронов (так же, как и вторичных электронов, полученных при у-излучении) гораздо эффективнее, чем циклогексан. Поэтому здесь речь может идти скорее о селективном поглощении энергии вторым компонентом смеси, чем о переносе энергии или заряда. Однако еще не ясно, может ли такой механизм объяснить резкое уменьшение выхода водорода при низких концентрациях бензола. [c.334]

Первый потенциал ионизации молекулы бензола равен 9,21 эв П] или 212 ккал моль. Можно считать, что эта величина численно равна энергии, необходимой для удаления одного я-электрона с наивысшей занятой МО. В соответствии с принятым здесь грубым приближением эта энергия равна сумме а + р. Поскольку а + Р = —212 ккал1моль, а р = —18 ккал1моль, для кулонов-ского интеграла а получаем значение, равное —194 ккал/моль. [c.75]

Органическая химия Том1 (2004) -- [ c.88 ]

Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами том 1 (1967) -- [ c.310 ]

Газовая хроматография в практике (1964) -- [ c.97 ]

Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами Книга1 (1967) -- [ c.310 ]

Газовая хроматография в практике (1964) -- [ c.97 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология