Молекулярный вес целлюлозы изменение при облучении

Как видно из приведенных примеров, для перехода от линейной структуры полимера к сетчатой достаточно минимум одной химической связи между двумя соседними макромолекулами, т. е. одна молекула низкомолекулярного вещества способна вызвать качественное изменение состояния двух макромолекул полимера, связав их друг с другом. При этом они теряют способность перемещаться в качестве самостоятельной кинетической единицы. Молекулярная масса малой молекулы сшивающего агента значительно меньше молекулярной массы сшиваемых макромолекул полимера, а поэтому уже крайне малые добавки этих агентов приводят к образованию единой структуры сетчатого полимера. Для сшивания молекул каучука с молекулярной массой 500 ООО достаточно 1 % перекиси или 1,5—2% серы для сшивания целлюлозы с молекулярной массой 1 500 ООО достаточно 0,01% гексаметилендиизоцианата (присоединение гидроксильного водорода целлюлозы к изоцианатным группам сшивающего агента). Сшивание макромолекул можно проводить также путем физических воздействий, приводящих к образованию активных центров (радикалов или ионов) на макромолекулах. Например, при облучении ультрафиолетовым светом или при действии у-лучей на насыщенные и ненасыщенные полимеры образуются свободные радикалы внутри макромолекул. Эти радикалы реагируют друг с другом или с двойными связями других макромолекул, что приводит к возникновению поперечных связей и образованию сетчатой структуры. Механизм этих реакций подобен рассмотренному выше случаю перекисной вулканизации каучуков. [c.46]

Рис. 56. Изменение молекулярного веса облученное хлопковой целлюлозы после выдерживания в атмосфере азота (/) и на воздухе (2) при 20 °с н 65%-ной относительной влажности (пост-эффект).

Эфиры целлюлозы весьма чувствительны к свету. Изучение фотодеструкции ацетата и нитрата целлюлозы показало, что в присутствии кислорода значительно ускоряется падение молекулярного веса полимеров [330]. В свою очередь облучение активирует окисление эфиров, в частности этилцеллюлозы [172]. Светостойкость производных целлюлозы определяется природой модифицирующей функциональной группы. Нанример, нестабилизированные образцы нитроцеллюлозы желтеют и растрескиваются после 100 ч выдержки в федеометре, тогда как образцы из ацетата целлюлозы выдерживают без заметных изменений облучение в течение 300 ч [571]. [c.22]

При облучении целлюлозы в атмосфере кислорода скорости процесса деструкции, реакции образования карбоксильных групп и реакции образования карбонильных групп лишь незначительно превышают скорости соответствующих реакций при проведении облучения в атмосфере азота [308]. При прогреве влажных целлюлозных волокон были сделаны наблюдения противоположного характера [310]. Это дало основания сделать вывод, что окислительная деструкция облученных целлюлозных волокон протекает более интенсивно при облучении на воздухе, чем нри облучении в вакууме. Сопоставление показателей, характеризующих окрашиваемость облученных образцов, привело к выводу, что у-излуче-ние вызывает лишь окисление целлюлозы, в то время как одновременное действие у-излучения и нейтронов приводит также и к гидролизу [311]. При обсуждении результатов, основанных на физических эффектах, следует учитывать, что большое значение могут иметь изменения морфологической структуры целлюлозы, связанные с изменением ее кристаллич1[ости, а также величины внутренней поверхности. Результаты химического анализа и определения изменения молекулярного веса целлюлозы лучпю характеризуют реакции, протекающие при радиационных воздействиях. Были опубликованы и другие работы, в которых было исследовано изменение свойств целлюлозы в зависимости от условий радиационного облучения [312—314]. [c.116]

Декстран, молекула которого состоит в основном из а-1,6-глюко-зидных звеньев при случайных разветвлениях в положении 3, под действием излучения деструктируется [326, 327]. Методом светорассеяния было исследовано изменение молекулярного веса декстрана в результате его облучения электронами в сухом состоянии [326]. Исходя из полученных данных, была вычислена величина кажущейся энергии разрыва полимерной цепи Ед = 130 эв, которая значительно превышает аналогичную величину для целлюлозы (Ец = 9 эв). Это дало основания для предположения об одновременном протекании в декстране конкурирующего процесса сшивания [328]. Недавно было опубликовано сообщение [329], в котором приведены данные, свидетельствующие об одновременном протекании в декстране при облучении у-лучами реакций сшивания и деструкции, однако в этой работе было получено более низкое значение Ед, равное 19 эв. В результате облучения степень разветвленности у сильно разветвленных полимеров снижается, в то время как у мало разветвленных полимеров — увеличивается. Наблюдалось увеличение полидисперсности полисахаридов в результате облучения. Это кажется неожиданным, учитывая полученные ранее результаты [326] и то, что полимеры, обладающие высокой полидисперсностью, в результате облучения становятся более однородными в том случае, когда реакции деструкции преобладают над реакциями сшивания. [c.117]

Как и в случае пероксидирования, при использовании метода захваченных радикалов не должен образовываться гомополимер, так как мономер не подвергается облучению. Более того, низкомолекулярные радикалы, которые могли бы инициировать гомополимеризацию, не могут оставаться захваченными при обычных температурах. Тем не менее, Ке-стинг и Станнет [117] наблюдали образование гомополимера при изучении прививки стирола на хлопковую целлюлозу, которая облучалась в вакууме в присутствии небольшого количества воды. Как выяснилось, средневязкостный молекулярный вес привитого продукта меняется лишь в пределах 20% при изменении дозы радиации в 40 раз. Кестинг и Станнет предполагают, что такая малая зависимость молекулярного веса от дозы облучения объясняется значительным вкладом реакции передачи цепи по этой же причине наблюдается и значительное образование гомополимера. [c.62]

Деполимеризация целлюлозы в результате облучения характеризуется снижением вязкости ее растворов Зависимость снижения характеристической вязкости растворов целлюлозы от логарифма интегральной дозы выражается прямой линией Заметные изменения в степени полимеризации целлюлозы появляются при дозе порядка 0,1 Мфэр. Доза 10 Мфэр снижает молекулярный вес целлюлозы со 137 ООО до 9000. В результате облучения быстрыми электронами пленок целлофана и ацетилцеллю-. лозы вязкость их растворов начинает падать при дозе около 1 Мфэр, достигая при дозе 50 Мфэр соответственно 40 и 25% от первоначального значения. Продукты деструкции целлюлозы становятся полностью растворимыми в воде по одним данным при 500 Мфэр, а по другим —при 335 Мфэр, однако по некоторым данным даже при многократной обработке горячей водой очищенной хлопковой целлюлозы, облученной дозой 500 Мфэр, растворилась только половина ее исходного количества. Растворимость в воде облученного продукта свидетельствует о наличии в его составе веществ со степенью полимеризации <5—6. Это подтверждается также расчетом (предполагается, что при образовании пары ионов происходит один разрыв в макромолекуле) и данными по содержанию редуцирующих веществ. [c.143]