Облучение целлюлозы

Спектры ЭПР облученной целлюлозы, регистрируемые при 77 К [36] [c.281]

Спектры ЭПР целлюлозы, облучаемой при различной температуре, отличаются друг от друга вследствие разного времени жизни радикалов, генерируемых при УФ-облучении. При 20 С и 45 С регистрируются только долгоживущие виды радикалов. При 45 °С спектр представляет собой синглет, а при 20 С получается слабо разрешенный спектр из трех линий. Облучение при — 80° и, — 196 С приводит к получению спектров соответственно с семью и одиннадцатью линиями (рис. 13.5). На образование свободных радикалов при УФ-облучении целлюлозы влияет также ее влажность. Минимальное образование радикалов наблюдается при влажности целлюлозы 5—7 %, а при влажности выше и ниже этого интервала содержание свободных радикалов увеличивается [331. Присутствие фотосенсибилизаторов способствует образованию радикалов при УФ-облучении целлюлозы, в том числе и при длинах волн больше 340 нм. Из испытанных сенсибилизаторов наибольшее влияние оказывали ионы Ре + 1341. [c.283]

При облучении целлюлозы максимум на кривой распределения по СП смещается в сторону более низких значений, а фракции коротких цепей становятся все более однородными по длине (рис. 13.9) [58, 74, 85]. Чем выше СП исходной целлюлозы, тем чувствительнее она к деструкции. Степень кристалличности, по-видимому, не оказывает влияния на кинетику радиолитической деструкции. При облучении хлопкового линтера и декристаллизованной целлюлозы в дозах до 0,5 МДж/кг получаются почти идентичные кривые изменения СП [73]. [c.295]

При рентгенографическом изучении -облученной целлюлозы не обнаружено никаких изменений ее степени кристалличности [2, 5], которая не изменяется и при сополимеризации целлюлозы [54, 55, 57]. [c.225]

Анализ результатов фракционирования целлюлозы и сополимеров, полученных по свободнорадикальному механизму, из предварительно облученной целлюлозы и виниловых мономеров, показывает, что в процессе реакции образуются привитые сополимеры. Состав привитого сополимера определяется составом исходной бинарной смеси, причем соотношение компонентов в исходной смеси и в сополимере не всегда одно и то же. Для данной бинарной смеси мономеров состав привитого полимера не зависит от степени прививки [37]. [c.226]

Таблица 10. Влияние степени полимеризации (СП) облученной целлюлозы и степени прививки на высокоэластические свойства сополимеров фибриллярной целлюлозы и этилакрилата при 25 С

Рис. 205. Спектры ЭПР у-облученной целлюлозы.

Выходы радикалов при у-облучении целлюлозы [c.457]

Исследование спектров ЭПР показало, что в облученной целлюлозе [231, 315] и других аналогичных полимерах с высокой степенью кристалличности [231, 315—317] образуются очень устойчивые свободные радикалы. По-видимому, кристаллическая структура, характеризующаяся нали шем большого числа водородных связей, защищает эти радикалы от действия различных реагентов, затрудняя их проникновение или препятствуя их взаимодействию со свободными радикалами. Сигнал ЭПР быстро исчезает при нагревании образцов до температуры, близкой к температуре плавления кристаллитов, а также в присутствии воды [315 ]. Присутствие этих радикалов в облученных образцах—наиболее вероятная причина деструкции, протекающей в целлюлозе и пектинах после прекращения облучения [318, 319], и реакций инициирования облученной целлюлозой привитой сополимеризации различных мономеров [312, 315]. [c.116]

Как известно из литературы, большинство исследователей радиационную прививку полимерных цепей к целлюлозе проводят облучением целлюлозы в присутствии растворов виниловых мономеров. [c.153]

Процесс собственно фотохимической деструкции целлюлозы (фотолиз) — снижение СП в результате воздействия на целлюлозные материалы видимого света и ультрафиолетового излучения в отсутствие реагентов, способных вызвать гидролиз или окисление, т. е. при облучении целлюлозы в вакууме или в атмосфере инертного газа, — изучен крайне недостаточно. В большинстве опубликованных работ не затрагивается вопрос о характере изменений, происходящих в макромолекулах целлюлозы при действии световых лучей, и, в частности, вопрос о том, происходит ли при фотохимической деструкции только разрыв гликозидных связей или же одновременно разрываются и углерод-углеродные связи в пиранозном цикле элементарного звена. В то же время, именно в результате фотохимической деструкции, сопровождаемой гидролитическим и окислительным распадом, происходит разрушение лаковых покрытий и пленок из эфиров целлюлозы в процессе их эксплуатации. Значительное понижение прочности хлопчатобумажных тканей при их использовании и уменьшение срока их службы обусловливаются в основном указанными причинами, приводящими к постепенному понижению степени полимеризации целлюлозы. Поэтому выяснение механизма процесса фотохимической деструкции целлюлозы и ее эфиров имеет большое значение. [c.187]

При облучении целлюлозы УФ-светом с длиной волны 2537 А процесс деструкции протекает как в присутствии, так и в отсутствие кислорода, что свидетельствует о протекании реакции фотолиза [c.188]

Облучение целлюлозы УФ-светом с длиной волны 1850 А приводит к-разрыву в результате фотолиза связей С2—Сз с образованием альдегидных групп При длине волны 2537 А в присутствии кислорода образуются перекисные группировки между элементарными звеньями, распад которых приводит к образованию фрагментов цепи с концевой карбоксильной группой (в лактон-ной форме). Этот механизм фотохимических превращений целлюлозы подтверждается данными о составе продуктов фотодеструкции целлюлозы [c.188]

При облучении в естественных условиях основным процессом, обусловливающим деструкцию целлюлозы, является фотоокисление. Роль реакций фотолиза при облучении солнечным светом сравнительно невелика. Однако их роль резко возрастает при облучении целлюлозы искусственными источниками УФ-света, при облучении солнечным светом в высокогорных местностях или в космическом пространстве. [c.189]

Согласно 2 >27, при облучении целлюлозы светом с длиной волны 2537 А выделяются водород, СО и СО2. Образование водорода может быть результатом фотолиза гидроксильных групп 2 [c.189]

В ряде работ были исследованы процессы, происходящие при выдерживании целлюлозы после облучения УФ-светом в отсутствие кислорода и на воздухе или в атмосфере кислорода Было установлено 131, что при хранении облученной целлюлозы в отсутствие кислорода при повышенной температуре в результате рекомбинации макрорадикалов образуются поперечные связи между макромолекулами. При хранении облученных образцов на воздухе или в атмосфере кислорода наблюдается сильный эффект последействия, в результате которого происходит дальнейшее снижение молекулярного веса целлюлозы 2. [c.190]

Интенсивность деструкции целлюлозы под действием одной и той же дозы излучения на воздухе несколько больше, чем в атмосфере азота При облучении целлюлозы на воздухе при дозе 10 —10 р происходит частичное окисление целлюлозы, привод я- [c.192]

Радиационно-химическое инициирование привитой полимеризации мономера (облучение целлюлозы или ее производных частицами высокой энергии в присутствии мономера или предварительно с последующей прививкой мономера на образовавшийся макрорадикал целлюлозы). [c.470]

Радиационно-химическое инициирование привитой полимеризации. Облучение целлюлозы частицами высокой энергии может быть осуществлено в следующих вариантах [c.470]

Если облучение целлюлозы производится на воздухе, то кроме макрорадикалов, возникающих в результате отрыва атомов водорода от гидроксильных групп макромолекулы целлюлозы Целл.—ОН —> Целл.—О -)- Н [c.470]

Для осуществления прививки с предварительным облучением требуется образование при облучении долгоживущих макрорадикалов целлюлозы, активность которых сохраняется в течение нескольких дней и даже недель. Наличие таких радикалов было экспериментально доказано методом парамагнитного резонанса 2 , а также возможностью прививки мономера после длительного предварительного выдерживания облученного полимера 5. Не все образующиеся при облучении целлюлозы макрорадикалы одинаково устойчивы. Значительная часть макрорадикалов (около 60—65% от общего количества) дезактивируется уже при обработке водой. Причина различной устойчивости макрорадикалов, образующихся в одних и тех же условиях облучения, пока еще не выяснена. [c.471]

Аналогичные закономерности имеют место и при прививке стирола на целлофановую пленку, с той разницей, что абсолютное количество полистиролу, привитого на пленку, значительно больше. Если прививку на предварительно облученную целлюлозу проводить не в водной, а в спиртовой среде, количество привитого полистирола заметно увеличивается Этот факт объясняется тем, что в спиртовой среде частичная. дезактивация макрорадикалов происходит в меньшей степени, чем в воде. [c.471]

Характерной особенностью радиационной привитой полимеризации к целлюлозе различных мономеров является резкое влияние небольших количеств воды в реакционной среде или в исходном целлюлозном волокне на количество прививаемого полимера. Как правило, в отсутствие воды (особенно, при непосредственном облучении целлюлозы и мономера) реакция прививки вообще не [c.473]

Образование и распад радикалов при взаимодействии целлюлозы с солями церия (IV) доказаны методом ЭПР. В отличие от долгоживущих макрорадикалов, образующихся при радиационном облучении целлюлозы (стр. 471), срок жизни радикалов, образующихся при использовании этого метода, невелик и составляет в зависимости от концентрации церия (IV) в растворе от 10 до 300 сек. На рис. 85 приведены данные Артура и сотр. об изменении числа макрорадикалов целлюлозы в процессе привитой сополимеризации в присутствии солей церия (IV). [c.485]

Далее облучению подвергали смеси целлюлозы с чистым акрилонитрилом и с его растворами в различных н- идкостях— в воде и в ряде спиртов — с концеитрацией 5, 10 и 20%, при дозах облучения от 0,5 до 5 -10 р. Предварительные исследования показали, что ири облучении целлюлозы с дозой до 1-10 р ие происходит заметной деструкции и целлюлоза не теряет своей прочности. В ряде опытов было взято по 4,5 г целлюлозы и 30 мл раствора акрилонитрила. [c.346]

Более легкая гидролизуемость облученных целлюлозы и древесины может иметь большое практическое значение для гидролизной промышленности. В связи с этим определяли время для максимального выхода сахаров при гидролизе разбавленными кислотами материалов, облученных разными интегральными дозами Оказалось, что в зависимости от применяемого материала время гидролиза сокращается в 4—12 раз, а выход сахаров повышается в 3—4 раза по сравнению с исходным необлученным материалом. Гидро-лизат содержит 81 % сбраживаемых сахаров . [c.146]

О—линт Д—целлюлоза, /—содержание углеводов в облученной целлюлозе 2—общий выход сахаров степень полимеризации п-10 [c.147]

Б литературе описаны различные способы модифицирования акриловых полимеров. К числу их относится сонолимеризация с виниль-ными производными — стиролом, поливиниловым спиртом, винил-пиридином, винилпиролидоном и др. Устойчивые к хлористому кальцию реагенты получают при сополимеризации акрилонитрила с винилацетатом или при цианэтилировании целлюлозы. М. А. Пе-ненжик, А. Д. Вирник и 3. А. Роговин описали синтез привитых сополимеров целлюлозы и полиакриловой кислоты путем предварительного ультрафиолетового облучения целлюлозы. Рядом патентов предусмотрено сочетание акриловых полимеров с малеиновой кислотой и ее гомологами, получение теломеров, сульфирование сополимеров, полимеризация с сульфированными ненасыщенными высшими спиртами и др. От работ, ведущихся в этом направлении, можно ожидать важных практических результатов. [c.198]

Облучение целлюлозы УФ-светом с длинами волн 185 и 253,7 нм показало, что длина волны влияет на механизм деструкции [56, 57]. Более короткие волны вызывают образование альдегидных групп, что указывает на гидролитическое расщепление цепей, а более длинные приводят к появлению пероксидных групп, т. е. вызывают деструкцию с участием кислорода. В растворимых продуктах, полученных при облучении целлюлозы (технической целлюлозы, хлопка, модельных соединений), обнаружили глюкозу, целлобиозу, целлотриозу, а также ксилозу, ксилоолигомеры, арабинозу и З-Р-О-глюкозидо-О-арабинозу [4, 5, 28]. Возможный механизм образования пентоз из глюкозных звеньев целлюлозы изображен на схеме 13.2. [c.279]

Облучение целлюлозы в дозах до 0,5 МДж/кг не оказывало влияния на степень кристалличности, а при увеличении дозы до 1 МДж/кг наблюдалось лишь незначительное ее увеличение [85]. Облучение целлюлозы II снижает степень кристалличности. Оценка степени кристалличности методом рентгенографического анализа указывает, по-видимому, лишь на кажущуюся неноврежденность структуры целлюлозы. Уже после мягкой механической обработки происходит разрушение кристаллической структуры и появляется рентгенограмма аморфной целлюлозы. Высказывают предположение [30], что высокие дозы гамма-облучения одинаково воздействуют на кристаллические и аморфные области. В результате возникает множество дефектов кристаллической структуры на всем протяжении фибрилл, но последние сохраняют свою исходную форму. Однако даже слабое внешнее воздействие, например обработка ультразвуком в течение нескольких минут, показывает, что после облучения фибриллы фактически представляют собой ряды из коротких фрагментов, способных легко разупорядочиваться (рис. 13.10). [c.295]

Клесов A A, Синицын A П, Ковалев Г В и др Влияние гамма облучения целлюлозы на эффективность ее ферментативного гидролиза Роль степени полимеризации и кристалличности субстрата // ДАН 1981 Т 259, Ji- 6 С 1495-1497 [c.33]

Скорость кислотного гидролиза облученной целлюлозы намного больше скорости гидролиза необлученной, причем эта величина для древесной целлюлозы всегда больше, чем для хлопкового лиитера. Разупорядочивание структуры, вызванное облучением, очевидно, облегчает доступ воды. Экстраполяцией зависимости выхода сахаров от времени при гидролизе к начальному моменту времени можно оценить общий выход глюкозы при полном гидролизе. Отмечеиоч что дозы более 10 мегафэр заметно снижают общий выход. Например, хлопковый линтер, получивший 500 мегафэр, имеет только 54% от суммарного исходного содержания сахаров, определенного по восстановительной способности гидролизата. Очевидно, остальное количество сахаров разрушается при облучении. Отмечается, что глюкоза разлагается с такой же скоростью,. как целлюлоза, но механизм радиолиза не объясняется. Как показано ниже, число разрывов иа молекулу целлюлозы при дозе 100 мегафэр приблизительно равно числу деструктировавшихся звеньев глюкозы на молекулу. [c.207]

При облучении целлюлозы (или любого из упомянутых выше ее производных) в массе ультрафиолетовым светом при нормальных атмосферных условиях наблюдается быстрое уменьшение вязкости ее растворов, сопровождающееся увеличением ее восстанавливающей способности, измеряемой, например, по медному числу. Уменьшение вязкости растворов указывает на протекание реакции разрыва цепей, а )/величение восстанавливающей способности объясняется образованием потенциальных альдегидных групп в результате гидролиза глюкозидных связей между звеньями. Предположение о том, что эти реакции являются фотогидролизом [39] и что они возможны благодаря присз тствию в полимере следов влаги, опровергается результатами последующих работ. В настоящее время установлено, что эта реакция представляет собой главным образом фотоокисление на рис. 49 показано изменение скорости деструкции (измеренной по уменьшению вязкости), которое происходит при замене воздуха азотом и при проведении этой реакции попеременно на воздухе и в азоте [40). Как правило, скорость увеличивается при повышении давления кислорода. [c.113]

При облучении целлюлозы в атмосфере кислорода скорости процесса деструкции, реакции образования карбоксильных групп и реакции образования карбонильных групп лишь незначительно превышают скорости соответствующих реакций при проведении облучения в атмосфере азота [308]. При прогреве влажных целлюлозных волокон были сделаны наблюдения противоположного характера [310]. Это дало основания сделать вывод, что окислительная деструкция облученных целлюлозных волокон протекает более интенсивно при облучении на воздухе, чем нри облучении в вакууме. Сопоставление показателей, характеризующих окрашиваемость облученных образцов, привело к выводу, что у-излуче-ние вызывает лишь окисление целлюлозы, в то время как одновременное действие у-излучения и нейтронов приводит также и к гидролизу [311]. При обсуждении результатов, основанных на физических эффектах, следует учитывать, что большое значение могут иметь изменения морфологической структуры целлюлозы, связанные с изменением ее кристаллич1[ости, а также величины внутренней поверхности. Результаты химического анализа и определения изменения молекулярного веса целлюлозы лучпю характеризуют реакции, протекающие при радиационных воздействиях. Были опубликованы и другие работы, в которых было исследовано изменение свойств целлюлозы в зависимости от условий радиационного облучения [312—314]. [c.116]

Кобаяши [60] сообщил, что при предварительном облучении целлюлозы в водном растворе перекиси водорода образуются полимерные гидроперекиси, которые инициируют привитую сополимеризацию стирола со смесью метанола и воды для ускорения диффузии мономера. [c.433]

В ряде работ [61, 71, 102] было найдено, что полиэтилен, облученный в присутствии воздуха, после набухания в мономере и нагревания способен вызывать полимеризацию мономера, что приводит к образованию привитого сополимера. Полипропилен, предварительно облученный в присутствии воздуха, также способен после соответствующей обработки инициировать полимеризацию мономера [39]. X. У. Усманов, У. Н. Мусаев и Р. С. Тиллаев [101] аналогичным способом осуществили привитую сополимеризацию перхлорвинила и акрилонитрила.М. Мага и Д. Таннер [126] показали возможность прививки многих мономеров на предварительно облученных целлюлозе и ацетате целлюлозы. [c.291]

При радиационной деструкции механич. свойства полимеров, как правило, ухудшаются уменьшаются удлинение и прочность при разрыве, полимер становится хрупким и растрескивается. Резкое ухудшение механич. свойств наступает, когда средняя степень нолимеризации уменьшается ниже 1000. Радиационная деструкция природных полимеров применяется со специальными целями. Так, напр., облученная целлюлоза становится водорастворимой и лучше взаимодействует с красителями. Продукт мол. веса 5-10 , полученный радиационной деструкцией, используется как. эаменитель плазмы крови. [c.213]

Протекание реакции при облучении целлюлозы по радикальному механизму было доказано методом ЭПР ° -" . Образующиеся радикалы сравнительно устойчивы и сохраняются в вакууме в течение 150 суток (в атмосфере азота сигнал ЭПР исчезает за 2 недели) . Согласно макрорадикалы целлюлозы обра- [c.189]

Образование карбонильных и карбоксильных групп при облучении целлюлозы у-лучами на воздухе было подтверждено и другими исследователямиТак, например, поглощение на воздухе дозы в 10 Мрад приводит к увеличению значения медного числа с 0,24 до 3,47, а при поглощении 100 Мрад значение медного числа, характеризующее содержание альдегидных групп, повышается дополнительно в 2,5—3 раза [c.193]

Условия осуществления прививки винилового мономера, в частности стирола, к целлюлозным материалам (путем непосредственного облучения целлюлозы и мономера или последующей прививки на облученный полимер) значительно влияют на количество привитого полимера и молекулярный вес привитой цепи Полученные Крессигом экспериментальные данные приведены в табл. 48. [c.471]

Выцветание красителей под действием света и воздуха обычно представляет собой окислительный процесс. Многие красители скорее всего выцветают в атмосфере кислорода, медленнее в атмосфере окислов азота и двуокиси углерода и практически не выцветают в атмосфере азота или водорода, хотя в среде водорода иногда происходят некоторые изменения в результате восстановления, После экспозиции на солнечном свету, в атмосфере кислорода или других газов-окислителей может быть обнаружена двуокись углерода, причем в значительно большем количестве при нанесении красителя на хлопок, чем при нанесении на пористую глину. В результате исследования ряда азокрасителеЙ на шерсти, а также прямых и основных красителей на хлопке Болис установил, что выцветание идет значительно быстрее на воздухе, чем в эвакуированных стеклянных трубках. 2 С другой стороны, водные растворы кислотных и основных трифенилметановых красителей так же. сильно выцветают в атмосфере азота, как на воздухе. Целлюлоза может вступать в реакцию с красителем под действием света это доказывается наблюдением, что при облучении целлюлозы ультрафиолетовыми лучами в атмосфере азота происходит заметное разрушение она переходит в нестабильное состояние, которое облегчает дальнейшее разложение при экспозиции на воздухе. [c.1388]

В результате деполимеризации растворимость в воде и гидро-лизуемость минеральными кислотами облученной целлюлозы и древесины увеличивается х, е этом повышается [c.145]