Целлюлоза при облучении в вакууме

Рис. 202. Спектры ЭПР очищенной целлюлозы, облученной 7-лучами в вакууме. а — микроволновая мощность 15 мет., 6 — микроволновая мощность 0,5 мет.

Процесс собственно фотохимической деструкции целлюлозы (фотолиз) — снижение СП в результате воздействия на целлюлозные материалы видимого света и ультрафиолетового излучения в отсутствие реагентов, способных вызвать гидролиз или окисление, т. е. при облучении целлюлозы в вакууме или в атмосфере инертного газа, — изучен крайне недостаточно. В большинстве опубликованных работ не затрагивается вопрос о характере изменений, происходящих в макромолекулах целлюлозы при действии световых лучей, и, в частности, вопрос о том, происходит ли при фотохимической деструкции только разрыв гликозидных связей или же одновременно разрываются и углерод-углеродные связи в пиранозном цикле элементарного звена. В то же время, именно в результате фотохимической деструкции, сопровождаемой гидролитическим и окислительным распадом, происходит разрушение лаковых покрытий и пленок из эфиров целлюлозы в процессе их эксплуатации. Значительное понижение прочности хлопчатобумажных тканей при их использовании и уменьшение срока их службы обусловливаются в основном указанными причинами, приводящими к постепенному понижению степени полимеризации целлюлозы. Поэтому выяснение механизма процесса фотохимической деструкции целлюлозы и ее эфиров имеет большое значение. [c.187]

На индуцированные светом реакции в нормальных условиях, т. е. в присутствии воздуха, значительное влияние оказывает кислород. Так, радикалы, образовавшиеся при облучении в вакууме, мгновенно реагируют с кислородом. В целлюлозе образуются пе-роксильные радикалы, которые, однако, стабильны только при низких температурах (см. схемы 13.4 и 13.5) [39, 41 1. При повышении температуры до О С образование пероксильных радикалов прекращается. Вероятный механизм заключается в отнятии водорода от С—Н и О—Н группировок в молекулах целлюлозы с образованием полимерных гидропероксидов. [c.287]

Процесс деструкции в образце целлюлозы продолжается и после прекращения облучения. Такое последействие можно проследить вплоть до 100 дней [15, 291. После облучения в вакууме хлопковой целлюлозы в дозе 22 КДж/кг в последующий период последействия на воздухе происходило снижение СП, равноценное вызываемому дополнительным облучением в течение 7,5 ч. Из приведенных опытов следует, что примерно /д разрывов цепей обусловлена появлением карбонильных групп, образующихся при выдерживании иа [c.296]

При нагревании-акрилонитрила с облученным в вакууме ацетатом целлюлозы коэффициент прививки равен 0,7—0,8. [c.103]

Скорости процессов сшивания и деструкции вообще различны и зависят от ряда факторов химической структуры и фазового состояния полимера, условия облучения, вида излучения и т. д. К. классу сшивающихся при облучении в вакууме полимеров относят [30, 34] полиэтилен, полипропилен, полистирол, полиамиды, полисилоксан, феноло-формальдегидные и амино-формальдегидные смолы и др., к классу деструктирующихся в вакууме полиизобутилен, нолиметилметакрилаты, целлюлоза и ее производные и др. [c.290]

Деструкция полиметилметакрилата может быть осуществлена при температурах ниже 130° С путем облучения пленок полимера в вакууме (длина волны 2537 А) скорость реакции приблизительно пропорциональна квадратному корню из интенсивности света (сравнить с фотополимеризацией, стр. 44). Свет с длиной волны меньше 3400 А вызывает только фотодеструкцию целлюлозы. Наряду с этим при увеличении длины волны происходят еще окислительная деструкция и гидролиз. Аналогичные процессы наблюдаются у полиамидов и многих других полимеров, но механизм реакций почти не исследован. [c.494]

При облучении беленой целлюлозы из древесины Pseudotsuga menziesii в течение 10 ч в вакууме массовая доля альфа-целлюлозы снизилась с 88 % примерно до 50 %, а в кислороде — до 40 % [39]. [c.279]

Сравнение УФ-спектров отражения целлюлозы и модельных соединений [8] показывает, что ацетальная связь не дает существенного вклада в максимум поглощения при 260 нм. Спектры фотолизованной и фотоокисленной целлюлозы позволяют предположить, что более вероятной причиной появления этого пика служат кетонные карбонильные группы. При фотолизе целлюлозы и амилозы в вакууме содержание кетонных карбонильных групп возрастает, что способствует пожелтению. Фотоокисление при облучении той же длиной волны (254 нм) отбеливает оба полисахарида благодаря превращению карбонильных групп в карбоксильные (рис. 13.2). [c.280]

Глегг и Кертец [21] нашли, что как целлюлоза, так и пектин (см. ниже) после -облучения проявляют последействие. Образцы сушили в вакууме над пятиокисью фосфора и облучали в заполненных воздухом сосудах дозами 0,1—2 мегафэр. Сразу по окончании облучения и с определенными интервалами в течение 29 дней после этого замеряли характеристическую вязкость растворов. Наблюдалось определенное снижение вязкости, причем оно было больше у целлюлозы и достигало 106% от первичного эффекта. Последействие отмечалось только у наиболее тщательно высушенных образцов. Небольшого количества влаги было достаточно, чтобы предотвратить этот эффект. Наблюдалось подобное же последействие при инактивации белков и деструкции нуклеиновых кислот в растворе. Оно будет обсуждено ниже в разделах на стр. 219 и 245, но приведенные эксперименты являются, по-видимому, первыми, показавшими последействие для полисахаридов и вообще полимеров в сухом состоянии. [c.211]

Изучение продуктов деструкции цепей полимера методом хроматографии показало наличие глюкозы, мальтозы, мальто-триозы и неидентифицированного продукта, очевидно с меньшим молекулярным весом, чем иентоза. Потенциометрическое титрование показало присутствие карбоксильных групп, концентрация которых зависит от дозы. Радиационно-химический выход 6 карбоксильных групп составляет 1,5 при облучении в кислороде и 1,4 в вакууме, что выше данных Филлипса [2] (0 = 0,4) по окислению гексоз в уроновые кислоты. Большой выход карбоксильных групп, очевидно, обусловлен окислением полимерных цепей и частично окислением высвобождающейся глюкозы и редуцирующих олигосахаридов. Действие излучения, таким образом, не ограничивается гидролитическим разрывом глю-козидных связей, но включает также окисление. Имеющиеся данные не позволяют подсчитать, сколько энергии требуется на разрыв цепи. Но в любом случае полученные результаты не могут сравниваться с данными для целлюлозы и декстрана (см. ниже), так как облучение проводилось в разбавленном растворе, в связи с чем эффекты были обусловлены, видимо, косвенным действием радиации. [c.212]

При облучении целлюлозы в атмосфере кислорода скорости процесса деструкции, реакции образования карбоксильных групп и реакции образования карбонильных групп лишь незначительно превышают скорости соответствующих реакций при проведении облучения в атмосфере азота [308]. При прогреве влажных целлюлозных волокон были сделаны наблюдения противоположного характера [310]. Это дало основания сделать вывод, что окислительная деструкция облученных целлюлозных волокон протекает более интенсивно при облучении на воздухе, чем нри облучении в вакууме. Сопоставление показателей, характеризующих окрашиваемость облученных образцов, привело к выводу, что у-излуче-ние вызывает лишь окисление целлюлозы, в то время как одновременное действие у-излучения и нейтронов приводит также и к гидролизу [311]. При обсуждении результатов, основанных на физических эффектах, следует учитывать, что большое значение могут иметь изменения морфологической структуры целлюлозы, связанные с изменением ее кристаллич1[ости, а также величины внутренней поверхности. Результаты химического анализа и определения изменения молекулярного веса целлюлозы лучпю характеризуют реакции, протекающие при радиационных воздействиях. Были опубликованы и другие работы, в которых было исследовано изменение свойств целлюлозы в зависимости от условий радиационного облучения [312—314]. [c.116]

Как и в случае пероксидирования, при использовании метода захваченных радикалов не должен образовываться гомополимер, так как мономер не подвергается облучению. Более того, низкомолекулярные радикалы, которые могли бы инициировать гомополимеризацию, не могут оставаться захваченными при обычных температурах. Тем не менее, Ке-стинг и Станнет [117] наблюдали образование гомополимера при изучении прививки стирола на хлопковую целлюлозу, которая облучалась в вакууме в присутствии небольшого количества воды. Как выяснилось, средневязкостный молекулярный вес привитого продукта меняется лишь в пределах 20% при изменении дозы радиации в 40 раз. Кестинг и Станнет предполагают, что такая малая зависимость молекулярного веса от дозы облучения объясняется значительным вкладом реакции передачи цепи по этой же причине наблюдается и значительное образование гомополимера. [c.62]

Протекание реакции при облучении целлюлозы по радикальному механизму было доказано методом ЭПР ° -" . Образующиеся радикалы сравнительно устойчивы и сохраняются в вакууме в течение 150 суток (в атмосфере азота сигнал ЭПР исчезает за 2 недели) . Согласно макрорадикалы целлюлозы обра- [c.189]

Для получения раствора разделяющего геля смешивают его компоненты. Перед добавлением персульфата из раствора удаляют под вакуумом воздух, так как, во-первых, даже следы молекулярного кислорода подавляют щроцесс полимеризации и, во-вторых, в результате образования тепла во время электрофореза другие газы, присутствующие в геле, выделяются в виде пузырьков и искажают условия проведения опыта. После добавления персульфата раствор геля заливают в трубки до высоты около 50 мм и сверху аккуратно наслаивают воду, которая препятствует образованию мениска, т. е. искривлению поверхности геля, и одновременно мешает доступу атмосферного кислорода, тормозящего полимеризацию. Для устранения влияния кислорода гель даже помещают в атмосферу азота [1310]. Полимеризация обычно начинается примерно через 20 мин и заканчивается через 45 мин. После этого воду с поверхности геля тщательно отсасывают при помощи шприца с иголкой или пипетки, а остатки воды удаляют фитильком из фильтровальной бумаги илп целлюлоз но-ацетатной пленки. Далее поверхность разделяющего геля ополаскивают небольшим количествам раствора концентрирующего геля, который наливают затем в трубку на высоту 10 мм и сверху вновь аккуратно покрывают водой. Трубки облучают флуоресцентной лампой дневного света или просто выставляют на солнечный свет на 20—30 мин в таких условиях, чтобы он не нагревались. Полимеризация начинается примерно через 5 мин после начала облучения (в зависимости от его интенсив ности), [c.96]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология