Целлюлоза деполимеризация

Окисление целлюлозы относится к одному из самых распространенных типов ее химических превращений. Целлюлоза весьма чувствительна к действию окислителей благодаря наличию гидроксильных групп и редуцирующих звеньев. Поэтому практически любой образец выделенной из растительных тканей целлюлозы содержит в небольшом количестве карбонильные и карбоксильные группы. Многие процессы химической переработки древесины и самой целлюлозы, в том числе окислительная делигнификация древесины, отбелка целлюлозы, предсозревание щелочной целлюлозы перед ксантогенированием сопровождаются окислением целлюлозы. Окисление функциональных групп используется для модифицирования целлюлозы, а окислением концевых альдегидных фупп повышают устойчивость целлюлозы к деполимеризации в щелочной среде. Окисление целлюлозы может протекать в различной степени. Полное окисление целлюлозы приводит к образованию диоксида углерода и воды. [c.579]

Классификация химических реакций целлюлозы как полимера рассмотрена выше в разделе, посвященном особенностям химических реакций полисахаридов древесины (см. П.3.1). У технической целлюлозы, выделенной из древесины, наибольшее значение из полимераналогичных превращений на практике имеют реакции функциональных групп. К этим реакциям относятся реакции получения сложных и простых эфиров, получения щелочной целлюлозы, а также окисление с превращением спиртовых групп в карбонильные и карбоксильные. Из макромолекулярных реакций наиболее важны реакции деструкции. Реакции сшивания цепей с получением разветвленных привитых сополимеров или сшитых полимеров пока имеют ограниченное применение, главным образом, для улучшения свойств хлопчатобумажных тканей. Реакции концевых групп используются в анализе технических целлюлоз для характеристики их степени деструкции по редуцирующей способности (см. 16.5), а также для предотвращения реакций деполимеризации в щелочной среде. Как и у всех полимеров, у целлюлозы одновременно могут протекать реакции нескольких типов. Так, реакции функциональных групп, как правило, сопровождаются побочными реакциями деструкции. [c.544]

Для обозначения процесса деполимеризации полисахаридов в технологии варки целлюлозы используют термин пилинг . Пилинг является причиной больших потерь целлюлозы, т.к. в данном случае она не является самым устойчивым полисахаридом древесины, как в кислой среде. Потери гемицеллюлоз происходят и в результате их растворения в варочных растворах, чему способствует увеличение концентрации щелочи и снижение степени полимеризации. Деполимеризация с редуцирующего конца происходит до превращения концевого звена в щелочеустойчивое в результате процесса стабилизации ( стопинг ). [c.345]

На схеме 11.28, в на примере целлюлозы показаны основные превращения полисахаридов с гликозидными связями 1 4, приводящие к деполимеризации и стабилизации цепей макромолекул. На этой схеме опущены промежуточные ендиолы, а реакции Р-элиминирования изображены без промежуточных стадий. Путь, приводящий к деполимеризации, начинается с изомеризации редуцирующего концевого звена (I). Карбонильная группа во втором положении (II) способствует отщеплению алкоксильно- [c.347]

В практике химической обработки буровых растворов большое значение имеет обширная и все увеличивающаяся группа реагентов на основе полисахаридов. В эту группу входят КМЦ и другие эфиры целлюлозы, крахмал, реагенты из природных растительных камедей и морских водорослей, продукты микробиологического синтеза и др. У этих реагентов есть много общего в составе, строении и свойствах. Схематически они представляют собой совокупности макромолекулярных цепей, образованных ангидроглюкознымп циклами различных углеводных остатков, скрепленных непрочными гликозидными связями, а между цепями — ван-дер-ваальсовыми силами, водородными связями или. поперечными мостиками. Обилие функциональных групп обусловливает реакционную активность цепей и придает им характер полиэлектролитов. Природа углеводных мономеров и их функциональных групп, степени замещения, полимеризации и ветвления, однородность полимера, а также характер связей, конформация цепей и структур определяют коллоидно-химические свойства этих реагентов. Все они различаются по стабилизирующей способности и обладают сравнительно невысокой термической, ферментативной и гидролитической устойчивостью. Из исходных полисахаридов их получают путем деполимеризации и введения достаточного количества функциональных групп, с тем, чтобы обеспечить водорастворимость и необходимый уровень физикохимической активности. Таким образом, свойства будущего реагента непосредственно связаны с природой и строением исходного полисахарида. [c.156]

Окисли гельная деструкция. Появляющиеся в макромолекуле целлюлозы карбонильные группы делают ее способной к статистической деструкции в щелочной среде по реакции (5-элиминирования (см. 11.11.2). На схеме 21.5 показаны возможные варианты деструкции окисленных целлюлоз в зависимости от положения карбонильных групп. Статистическая деструкция с образованием новых редуцирующих концевых звеньев, в свою очередь, приведет к щелочной деполимеризации целлюлозы также по реакции р-элиминирования. [c.582]

Сульфатная варка дает определенные преимущества по сравнению с натронной. Сульфид натрия служит как бы резервной щелочью. По мере расходования NaOH на варку равновесие реакции гидролиза сульфида натрия сдвигается вправо. Поэтому варку можно вести при меньшей щелочности, т.е. в более мягких условиях. Предполагают, что N328 в какой-то мере как восстановитель защищает полисахариды от щелочной деполимеризации. Все это способствует увеличению выхода технической целлюлозы. И самое главное, присутствующий в сульфатном варочном растворе сильный внешний нуклеофил HS существенно изменяет поведение лигнина - обеспечивает защиту от конденсации и более полную его деструкцию, т.е. способствует делигнификации. [c.474]

Смесь ацетатов целлюлозы представляет собой бесцветную комковатую массу, похожую на целлюлозу. Плавится в пределах 150—270° в зависимости от степени деполимеризации. [c.371]

Одним из перспективных методов получения олигомеров хитозана является окислительная деструкция. Ранее показано, что озон и пероксид водорода эффективно осуществляют деполимеризацию структурного аналога хитозана - целлюлозы и легко выводятся из реакционной среды что очень важно при получении препаратов медико-биологического назначения. [c.498]

Схема 11.33. Механизм термической деполимеризации целлюлозы [c.357]

В результате цепного процесса деполимеризации левоглюкозан образуется с большим выходом - до 70% от массы деструктированной целлюлозы. Такому характеру процесса способствует его протекание в твердой кристаллической фазе. При термической деполимеризации целлюлозы в древесине выход левоглюкозана не превышает 10... 13%. [c.357]

Полисульфид-ионы могут восстанавливаться до HS, окисляя при этом или редуцирующие звенья углеводов, или лигнин. В первом случае они препятствуют щелочной деполимеризации полисахаридов (см. 11.11.2), во втором - способствуют деструкции лигнина. Выход целлюлозы повышается на 1,5.. .6%, в зависимости от достигаемой степени делигнификации. [c.480]

Некоторые реакции разрушения макромолекул целлюлозы, в частности гидролитическая деструкция при варке целлюлозы в кислой среде, деполимеризация при варке в щелочной среде, окислительные реакции при отбелке технических целлюлоз, оказываются вредными, снижающими выход и качество продукции целлюлозно-бумажного производства. Некоторые же из этих реакций проводят специально для регулирования СП целлюлозы, например, при получении вискозной целлюлозы, т.е. технической целлюлозы, предназначенной для производства вискозных волокон и пленки, а также для дополнительного снижения СП целлюлозы в вискозном процессе на стадии так называемого предсозревания щелочной целлюлозы. [c.543]

Книга посвящена процессам деструкции (разрушения) полимеров—одному из важнейших разделов химии высокомолекулярных соединений, имеющему большое теоретическое и особенно практическое значение. Содержит шесть глав, в которых обстоятельно изложена классификация видов деструкции под действием физических и химических факторов рассмотрены процессы деполимеризации полиметилметакри-дата, полистирола, полиэтилена, политетрафторэтилена и других высокомолекулярных веществ, реакции деструкции цепей высокомолекулярных соединений—целлюлозы, сложных полиэфиров и поливинилацетата под влиянием различных деструктирующих агентов кроме того, в книге описаны процессы, вызываемые действием кислорода, серы н озона при воздействии их па различные полимеры. [c.4]

В состав комионентов клеточных стенок ГМЦ включаются посредством разнообразных как физических, так и химических связей, прочно ассоциируясь с целлюлозой и другими высокомолекулярными соединениями. Кроме того, ГМЦ легко окисляются, особенно в щелочной среде, подвергаются деполимеризации и ферментации [78]. [c.44]

Ступинская [790] довольно подробно изучала поведение углеводных комионентов сульфатной сосновой целлюлозы с содержанием лигнина 5,0 п 2,57о, предназначенных для бумажного ироизводства, при многоступенчатой отбелке по схеме хлорирование—щелочение—отбелка гипохлоритом натрия—отбелка двуокисью хлора (X—Щ—Г—Д). В процессе отбелки ею установлена некоторая деструкция и деполимеризация углеводов, в результате чего несколько повышается содержание так называемой фракции ГМЦ и происходит снижение содержания целлюлозной фракции . Понижение средней СП наблюдалось в процессе хлорирования и гипохлоритной отбелки. [c.357]

С — дегидратация, начинающаяся с физической десорбции воды. В последующем выделяется связанная вода. Пэг раллельно при 100-200 С протекают конкурирующие реакции гидролиза целлюлозы [9-136], которые приводят к деполимеризации, образованию левоглюкозана, карбонильных и карбоксильных групп. Наблюдаемые в этом температурном интервале потери массы связаны с выделением НгО, СО и СОг- [c.619]

В этой книге на примере полиметилметакрилата, полистирола, полиэтилена и ряда других полимеров рассматриваются процессы деполимеризации, обсуждаются гидролиз полисахаридов и фотохимические превращения целлюлозы и ее производных, описываются процессы термической деструкции полиэфиров. Значительное место уделено окислению полимерных насыщенных и ненасыщенных углеводородов рассмотрены также реакции, [c.5]

Полученную щелочную целлюлозу отжимают от избытка едкого натра, измельчают и выдерживают при температуре 20—22° в течение 12—24 ч. Это делается для того, чтобы понизить степень полимеризации целлюлозы (деполимеризация) и получить раствор для формования необходимой вязкости. После выдерживания (предварительного созревания) щелочную целлюлозу обрабатывают сероуглеродом СЗг, при этом получают ксантоге-нат целлюлозы (оранжево-желтого цвета) [c.255]

Деполимеризация с выделением левоглюкозана происходит при тсмперапрах выше 250 С, Таким образом, если начальную стадию пиролиза проводить при низкой температуре, то это будет способствовать дегидратации целлюлозы и увеличению выхода углерода. [c.64]

Деполимеризация при температуре выше 280 С недегидра-тированной части целлюлозы. Эти реакции идут с поглощением тепла. [c.619]

Таким образом, деполимеризация полисахаридов происходит в результате Р-алкоксиэлиминирования, а их стабилизация в результате Р-гид-роксиэлиминирования. Поскольку алкокснльная группа более легко уходящая группа, чем гидроксильная, происходит отщепление достаточно большого числа звеньев (40...65 для целлюлозы) прежде чем наступит стабилизация. [c.348]

В настоящее время базовой моделью действия целлюлазного комплекса является следующая. Эндоглюканаза гидролизует целлюлозу, осуществляя ее деполимеризацию, диспергирование и в определенной степени разрушение кристаллической структуры. Одновременно происходит подготовка субстрата для действия целлобиогидролазы. Оба этих фермента в качестве растворимого продукта дают целлобиозу, которая под действием / -глюкозидазы (целлобиазы) гидролизуется до глюкозы. [c.71]

В щелочной среде происходит окисление полисахаридов по свободнорадикальному механизму. Целлюлоза, полученная при кислородно-щелочной варке, отличается повышенным содержанием карбонильных и карбоксильных групп. Образование карбонильных групп в положениях С(2), С(з) и С(й) инициирует статистическую деструкцию полисахаридных цепей по механизму реакции р-алкоксиэлимнннрования. Ионизация гидроксильной группы у С(2) (см. 16.3) благоприятствует появлению свободно-радикального центра у этого атома углерода и образованию затем карбонильной группы (схема 11.32). При расщепление гликозидной связи 1- 4 по реакции р-алкокси-элиминирования образуются редуцирующее и кередуцирующее концевые звенья. Появление редуцирующего концевого звена инициирует деполимеризацию, а нередуцирующее звено в форме дикетона либо перегруппировывается в концевое звено карбок-сифуранозида, либо окисляется далее с расщеплением связи С(2)-С(3) и образованием двух карбоксильных групп (см. 21.1). [c.352]

На основании всего вышесказанного следует, что при щелочных варках уже на начальных стадиях при подъеме температуры происходит деацетилирование гемицеллюлоз. В щелочной раствор переходят фракции ксиланов с высоким содержанием глюкуроновой кислоты, которая повышает их растворимость. При достижении 80...100°С начинают интенсивно протекать реакции деполимеризации полисахаридов, что приводит к значительным потерям целлюлозы. Однако в большей степени деструктируются и растворяются глюкоманнаны, которые более доступны, чем целлюлоза, и имеют меньшую молекулярную массу. Ксиланы более устойчивы. У ксиланов, перешедших в раствор, из-за отщепления звеньев глюкуроновой кислоты снижается растворимость, и они переосаждаются на волокна целлюлозы. Деградация (статистическая деструкция) в результате [c.352]

Процесс высокотемпературной термической деструкции целлюлозы идет по двум направлениям термическая деполимеризация с образованием левоглюкозана дегидратация с образованием ангидроцеллюлозы и ее дальнейшая деструкция. Соотношение между этими направлениями зависит от температуры термообработки и скорости нагрева. [c.356]

Деструкция целлюлозы и полиоз в щелочной среде — важный фактор при сульфатной и натронной варках (см. 16.4), делигнификации кислородом (см. 16.7) и горячем щелочном облагораживании в производстве целлюлозы для химической переработки. Начальной стадией реакции является сольватация гидроксильных групп ионами гидроксила, приводящая к набуханию полисахарида. При воздействии щелочных растворов на полисахариды при повышенной температуре происходит большое число превращений. Наиболее важные из них растворение недеградированных полисахаридов деполимеризация с редуцирующего конца (так называемая реакция п и л и н г а), продолжающаяся до образования щелочеустойчивых концевых групп щелочной гидролиз гликозидных связей и отщепление ацетильных групп деградация и дальнейший распад растворенных полисахаридов, гидролизованных фрагментов и моносахаридов, полученных в результате пилинга [91, 92, 98]. Из этих реакций к потере полисахаридов и уменьшению длины цепей целлюлозы приводят главным образом реакции пилинга и гидролиза. [c.238]

Начальным актом этого процесса (схема 11.33) служит гомолитический разрыв гликозидной связи 1- 4 между 1-м атомом углерода и гликозидным кислородом в случайном месте цепи целлюлозы с образованием двух макрорадикалов, [ и 1а. Алкок-сильный макрорадикал I инициирует цепной процесс деполимеризации с нередуцирующего конца. Водород от П ервичной спиртовой группы макрорадикала I обратимо переходит к свободнорадикальиому центру на атоме кислорода у 4-го атома углерода с установлением подвижного равновесия макрорадикалов I и И. Алкоксильный макрорадикал II переходит из конформации кресла С1 в конформацию кресла 1С. В конформации 1С свободнорадикальный центр атакует гликозидную связь с ее разрывом и образованием молекулы левоглюкозана с передачей свободнорадикального центра на гли-козидный кислород у следующего звена и т.д. [c.357]

Термическая деструкция ксиланов идет, как и в случае целлюлозы, с образованием промежуточных свободных радикалов. При этом разрываются не только гликозидные, но и С-С связи в ксилопиранозных циклах. Однако, по-видимому, из-за аморфной структуры гемицеллюлоз, не способствующей процессу свободнорадикальной деполимеризации макромолекул (как у целлюлозы), ксилозан (1,2-ангидроксилоза) не образуется. Лишь при проведений термической деструкции ксилана в вакууме он был обнаружен в продуктах в небольшом количестве. Не исключено и влияние различий в химическом строении. [c.359]

Целлодекшрины (ЦеД) являются продуктами глубокой деполимеризации целлюлозы, поэтому их называют еще деполимеризованной целлюлозой [22]. ЦеД со степенью полимеризации 16-18 растворяется в воде на 1-2%. Более высокомолекулярные продукты практически в ней не растворимы. Одна из характерных особенностей структурообразования водонерастворимых ЦеД — их способность давать гели с водой. На одну массовую часть полисахарида в геле приходится 5-10 частей воды. Вода внутри геля может быть заменена либо растворами, либо нерастворимым тонкодисперсным материалом (во втором случае это приводит к [c.342]

По мере исчерпания аморфных участков целлюлозы происходит постепенное дифференцирование вклада эндо- и экзоглюканаз, а также слабо и прочно адсорбирующихся ферментов Прочно адсорбирующиеся целлю лазы, задерживаясь в местах первичного связьшания, не обладают большой подвижностью по поверхности целлюлозы Напротив, слабо адсорбирующиеся ферменты могут проводить атаки в разных областях нерастворимого субстрата Поскольку слабо адсорбирующиеся ферменты плохо гидролизуют кристаллическую целлюлозу [44], следует ожидать, что они в основном увеличивают доступность кристаллитов за счет гидролиза аморфных областей, в то время как прочно адсорбирующиеся целлюлазы гидролизуют как аморфные, так и кристаллические участки Это в свою очередь приводит к увеличению устойчивости субстрата к действию слабо адсорбирующихся ферментов по мере возрастания глубины гидролиза и достаточно стабильной реакционной способности во времени (после ее некоторого начального уменьшения) при действии прочно адсорбирующихся ферментов Отсюда становится также ясно, почему слабо адсорбирующиеся ферменты обусловливают более быстрое уменьшение СП целлюлозы, чем прочно адсорбирующиеся Дело в том, что СП кристаллитов относительно мала (около 150) и их гидролиз прочно адсорбирующимися ферментами не сказывается существенно на валовой СП Слабо же адсорбирующиеся целллюлазы, атакуя преимущественно аморфные участки с высокой СП, вызывают заметную деполимеризацию субстрата [c.28]

А. К. фрейберга и В. С. Громов, проводившие сульфитную варку березовой древесины, подвергнутой предварительной обработке растворами различных солей с разными значениями pH, а также растворами аммиака различной концентрации, наблюдали, что в ряде случаев даже прп достаточно высокой стеиени деацетилирования, например при обработке растворами аммиака, фосфатов и Др., в отличие от обработки растворами NaOH и Са(0Н)2 не происходит заметного повышения выхода технической целлюлозы и содержания в ней пентозанов [288, 289], Осуществляя де--ацетилирование березовой древесины в мягких условиях — обработкой 0,15 н. раствором метилата натрия в метаноле ири комнатной температуре — и подвергая деацетилированные образцы сульфитной варке, упомянутые авторы не обнаружили связи между степенью деацетилирования и стабилизацией иентозанов. На основании полученных данных делается вывод, что отщепление ацетильных групи О-ацетил-4-О-метилглюкуроноксилана не является основной причиной стабилизации данного иолисахарида относительно кислотного гидролиза в условиях сульфитной варки березовой древесины. Высказывается предположение, что к стабилизации глюкуроноксилана ведет не само явление деацетилирования, а включающий деацетилирование комплекс химических и физико-химических изменений, происходящих в древесине в ироцессе обработки, а именно омыление ацетильных групи, расщепление лигноуглеводных связей, частичная деполимеризация ГМЦ, ведущие к повышению подвижности фрагментов макромолекул ГМЦ, набухание древесины, разрыхление ее структуры, увеличение площади внутренней поверхности и объема субмикроскопи-ческих капилляров в клеточных стенках. В результате создаются условия для упорядочения цепей макромолекул части ГМЦ, образования более прочных водородных связей между ними и макромолекулами целлюлозы, повышающих ттойчивость их к кислотному гидролизу. [c.309]

Детальное изучение причин синергизма, а также математическое моделирование, проведенное в работах [21-23], показало, что его природа имеет кинетический характер и обусловлена реализацией кинетических закономерностей последовательно (или последовательно-параллельно) действующей полиферментной целлюлазной системы, когда продукт действия одного из ферментов является субстратом для другого. В случае эндоглюканазы и целлобиогидролазы первый из ферментов осуществляет деполимеризацию целлюлозы и таким образом увеличивает концентрацию невосстанавливающих концов целлюлозных цепей, являющихся субстратом для второго фермента (см. схему 6.2). [c.162]

При кислой сульфитной варке лиственной древесины ее основной гемицеллюлозный полисахарид О-ацетил-4-О-метилглюку-роноксилан, содержание которого в древесине в зависимости от породы составляет 15—30%, теряет значительную часть ацетильных групп, а также часть остатков глюкуроновой кислоты. Ксилозидные связи между ксилозными остатками под действием кислоты сравнительно легко гидролизуются, в то время как связи между остатками уроновой кислоты и ксилозы проявляют в этих условиях большую устойчивость [294, 547, 782]. В то же время фракции полисахарида, богатые остатками глюкуроновой кислоты, легче переходят в раствор. Растворяется также значительная часть глюкоманнана, содержание которого в лиственной древесине составляет всего 2—5% в зависимости от породы. Промежуточные связи между звеньями маннозы значительно интенсивнее расщепляются в кислой среде, чем связи между звеньями глюкозы. Этим объясняется более быстрая деполимеризация глюкоманнана по сравнению с целлюлозой [294]. [c.297]

Источником формальдегида может быть или формалин (т. е. 40%-ный водный раствор формальдегида), или различные полимерные формы, например параформальдегид. Для оценки реакционной способности грвдроксильных групп целлюлозы при реакции с формальдегидом определялось распределение по составу различно замещенных формальдегидом глюкозных звеньев. Обычно такое распределение можно определить после полной деполимеризации (гидролиза) замещенной целлюлозы и хроматографического разделения различно замещенных моноз. В случае неустойчивых к действию гидролизующих реагентов (кислот) заместителей и их связей применяется другой способ — исчерпывающее метилирование в щелочной среде и только после этого гидролиз и идентификация метилглюкоз. Анализ реакционной способности гидроксильных групп целлюлозы при реакциях ее с формальдегидом и другими соединениями показал [275], что продукты реакции целлюлозы с формальдегидом в паровой фазе в присутствии катализатора — борной кислоты содержат связи между 2—О и 2 —О, 2—О и З —О положениями в ангидроглюкозных звеньях соседних молекулярных цепей. При исследовании сшитого подобным же образом хлопка с помощью газовой и тонкослойной хроматографии и электрофореза было найдено приблизительно эквивалентное количество [c.191]

Допускается также [365], что в нейтральной или щелочной среде может и не происходить образование фрагментов молекул глюкомаинана, способных сорбироваться целлюлозой, и необходимая частичная деполимеризация его имеет место лишь в начале второй, кислой ступени варки. [c.307]

В. Я- Клевииская и соавт. [133] изучали процесс сорбции хлопковой целлюлозой различных фракций глюкуроноксилана, выделенного из березовой древесины, в условиях, не вызывающих дальнейшей деполимеризации полисахарида, — в водной среде при комнатной температуре в течение 23 ч. Как видно из табл. 9.9, лучшая сорбция полисахарида в условиях эксперимента достигалась при минимальном значении средней СП, равном 45. [c.323]

Зa y e,тнaя деполимеризация углеводов наблюдается при хлорировании и отбелке гипохлоритом. Деструкция углеводов при хлорировании происходит в некоторой степени путем непосредственного гидролиза глюкозидных связей, вызывая переход части углеводов в раствор в форме олигосахаридов и моносахаридов. В случае рассматриваемой четырехступенчатой отбелки сосновых сульфитных целлюлоз последовательность деструкции углеводов была следующей галактоза—арабиноза—ксилоза—манноза— глюкоза. Последовательность деполимеризации с переходом цеией из целлюлозной фракции в гемицеллюлозную оказалась следующей цепи, содержащие арабинозу—маннозу—ксилозу—глюкозу. Наименьшие изменения углеводных фракций целлюлозы среди соединений хлора вызывает двуокись хлора СЮо. [c.357]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология