Полимеризация с образованием сетчатых макромолекул

Полимеризация с образованием сетчатых макромолекул [c.944]

В отличие от виниловых мономеров 1,3-диены бифункциональны, т. е. имеется две возможности осуществления цепной полимеризации. В зависимости от характера процесса первичная реакция полимеризации приводит к 1,4- или 1,2-присоединению образующийся полимер содержит минимум одну двойную связь на каждое элементарное звено макромолекулы, способную, по-видимому, в дальнейшем атаковаться растущей полимерной цепью. Поэтому полидиены обладают характерными особенностями они способны образовывать трехмерные сетчатые полимеры или гели. Образование сетчатого полимера можно рассматривать на первой стадии как получение разветвленного полимера, хотя кинетический анализ таких систем показывает, что цепи не становятся значительно разветвленными, поскольку сетчатые полимеры образуются с большой скоростью. [c.258]

Произойдет ли вообще полимеризация, зависит от первой фазы — от образования центров полимеризации. Образование центров определяет и ход всего процесса. Если центров мало, образуется относительно мало макромолекул, зато они обладают очень высоким молекулярным весом. Если же центров образуется много, и макромолекул получается много, но на этот раз со значительно меньшим молекулярным весом. Так как от длины цепи и степени образования сетчатых молекул в значительной мере зависят свойства пластиков, то, управляя ходом полимеризации, мы можем соответственно шить пластмассу по мерке . Как это делается, наглядно показывает небольшая схема. [c.195]

Сетчатые полимеры. Факторы, связанные с влиянием поверхности наполнителя на формирование линейных полимеров, в равной мере действуют при образовании сетчатых полимеров. Изменение кинетических условий реакции трехмерной полимеризации в присутствии наполнителей приводит к увеличению дефектности структуры трехмерной сетки и уменьшению ее густоты [348]. Степень превращения в процессе гелеобразования при получении сетки также зависит от концентрации наполнителя [353]. Особенно существенно действие наполнителя проявляется именно в области начала структурного гелеобразования - при максимальном наполнении процесс начинается при степенях конверсии примерно на 10% ниже по сравнению с ненапол-ненными системами, и степень этого смещения зависит от количества наполнителя. Это обусловлено образованием физической сетки из макромолекул и частиц аэросила, а также существованием развитой коагуляционной сетки самого наполнителя. Таким образом, при формировании сетчатых полимеров присутствие наполнителя сказывается не только на скорости процесса, но и на гелеобразовании [371]. При этом введение одного и того же наполнителя оказывает противоположное влияние в зависимости от того, какой процесс идет в его присутствии-полимеризация или полиприсоединение, что связано с различными механизмами процессов [372]. [c.142]

В реальных системах элементарный порядок существует в исходных мономерах, олигомерах и образующихся структурных элементах. В макромолекулах ассоциатов содержатся закрепленные (подвешенные) группы, по подвижности и доступности отличающиеся от статистически расположенных групп. Классический подход не может быть также применен для таких систем, которые полимеризуются с образованием линейных или разветвленных полимеров на ранних стадиях процесса или в разбавленных растворах. В таких условиях подвешенные связи с различной вероятностью расходуются на внутримолекулярное циклообразование и разветвление. С учетом этих факторов несоответствие расчетных и экспериментальных данных по определению точки гелеобразования более значительно в случае цепной трехмерной полимеризации. Результаты могут различаться на 2-13 порядков по сравнению с процессом образования сетчатой структуры по ступенчатому механизму, когда расхождение между экспериментальными и расчетными данными не превышает 10 . [c.79]

Как и в процессе полимеризации, при поликонденсации могут получаться линейные полимеры (если реагирующие молекулы содержат две реакционноспособные группы) и сетчатые полимеры (если реагирующие молекулы содержат более двух реакционноспособных групп). В последнем случае рост макромолекулы при поликонденсации происходит во всех направлениях, что приводит к образованию сетчатой структуры, а следовательно, к получению нерастворимых продуктов. [c.641]

В отличие от процесса полимеризации моноолефинов, полимеризацию диеновых соединений, в частности бутадиена, как правило, не доводят до полного превращения мономера в полимер. Процесс прекращают при образовании 60—80% полимера (от общего количества мономера), так как при дальнейшем повышении концентрации полимера, содержащего двойные связи, увеличивается возможность образования разветвленных макромолекул, а затем и сетчатых структур—нерастворимых продуктов, что приводит к ухудшению свойств резиновых изделий. [c.735]

В процессе радиационной полимеризации происходит частичная деструкция макромолекул. При малых дозах облучения это проявляется в отщеплении от макромолекул подвижных атомов (например, атомов водорода) или групп. В макромолекуле вновь появляются неспаренные электроны, т. е. она вновь приобретает свойства радикала. Этот процесс приводит к возникновению длинных боковых ответвлений или образованию сетчатого полимера. При радиационном инициировании возможна полимеризация мономеров, которые трудно полимеризуются другими способами, например мономеров с симметрично расположенными относительно двойной связи заместителями или аллиловых производных. Кроме того, это дает возможность проводить твердофазную полимеризацию в канальных и в слоевых соединениях включения (см. стр. 148), полимеризацию при низких температурах, регулировать скорость процесса и средний молекулярный вес полимера, изменяя интенсивность облучения. Однако этот способ инициирования пока не нашел применения в промышленном синтезе полимеров из-за трудности создания равномерного по интенсивности поля излучения в реакционной зоне при максимально выгодном использовании излучателя, невозможности предотвратить процесс деструкции и вторичные реакции в макромолекулах и из-за особых требований техники безопасности, усложняющих аппаратурное оформление процесса. [c.81]

При большой степени полимеризации членом 2 P можно пренебречь, и тогда степень завершенности реакции р = 2Ц. В случае бифункциональных исходных веществ р = 1, т. е. реакция проходит практически до полного использования функциональных групп без гелеобразования. Если в реакции принимают участие три функциональные группы, то р = 7з, т. е. гелеобразование (образование сетчатого полимера) наступает при использовании 67% функциональных групп. В реакции четырехфункциональных веществ гелеобразование наступает после того, как степень завершенности процесса достигнет 50%- После начала гелеобразования скорость реакции резко понижается, так как подвижность макромолекул уменьшается. [c.161]

Полимерные материалы состоят из гигантских молекул, молекулярная масса которых составляет 10 —10 . Некоторые полимеры имеют естественное происхождение (целлюлоза, шелк, натуральный каучук, ДНК и т. д.), другие (полиэтилен, полиэфир, найлон и т. д.) — искусственное происхождение. Образование макромолекул связано со способностью определенных мономеров соединяться друг с другом с помощью ковалентных химических связей. Этот химический процесс называется полимеризацией, а образующиеся цепные молекулы могут иметь линейную, разветвленную или трехмерную (сетчатую) структуру. [c.36]

Форма и структура макромолекул полимеров. Макромолекулы полимеров могут быть линейными, разветвленными и сетчатыми. Линейные полимеры образуются при полимеризации мономеров или линейной поликонденсации. Разветвленные полимеры могут образоваться как при полимеризации, так и при поликонденсации. Разветвление полимеров прн полимеризации может быть вызвано передачей цепи на макромолекулу, росте боковых цепей за счет сополимеризации и другими причинами. Разветвленные полимеры образуются при поликонденсации многофункциональных соединений, а также в результате прививки к макромолекулам боковых цепей. Прививку проводят либо путем взаимодействия полимеров с олигомерами или мономерами, либо путем физического воздействия (например, 7-облучения) на смесь полимера и мономеров. Сетчатые полимеры образуются в результате сшивки цепей при вулканизации, образовании термореактивных смол и т. д. Форма макромолекул влияет на структуру и свойства полимеров. [c.357]

Ионообменные смолы получают поликонденсацией или полимеризацией. Благодаря образованию поперечных связей между макромолекулами полимера, иониты обладают объемной сетчатой структурой, с размещением в определенных местах активных групп, способных к ионному обмену. [c.361]

Химические реакции полимеров условно можно разделить на два типа реакции, не вызывающие существенного изменения степени полимеризации (полимераналогичные превращения - химическая модификация боковых звеньев и внутримолекулярные превращения, циклизация, миграция двойных связей и др.) реакции, приводящие к изменению молекулярной массы полимера (реакции деструкции, реакции соединения макромолекул - образование разветвлений и сшивание макромолекул с образованием пространственной сетчатой структуры полимера и др.). [c.99]

Линейные, разветвленные и сетчатые (сшитые) макромолекулы, полученные из одних и тех же мономеров, являются структурными изомерами. Разветвления образуются в тех случаях, когда при синтезе применяются трифункциональные мономеры или при полимеризации протекают побочные реакции, например реакции передачи цепи (см. раздел 3.1) на полимер. Сшивки возникают в тех случаях, когда в образовании полимера участвуют три- или более функциональные исходные соединения (например, реакции поликонденсации с триолами или реакции полимеризации с бута-диена)ми, которые в этом случае могут реагировать как тетра-функциональные. Ниже приведены примеры образования линейных, разветвленных и сшитых полистиролов (см. опыт 3-49) [c.27]

Второй тип реакции полимеров связан с изменением структуры и степени полимеризации к превращениям этого рода причисляют различные виды деструкции, образование полимеров сетчатого строения из линейных, получение блок- и привитых сополимеров, реакции, протекающие непосредственно между макромолекулами (макромолекулярные синтезы, такие, как полимеризация непредельных высокомолекулярных соединений) и т. д. Такое деление, однако, носит несколько условный характер, так как полимераналогичные превращения нередко сопровождаются изменением структуры полимера. [c.596]

Модификация, основанная на химич. превраш ени-ях уже синтезированных макромолекул а) реакции полимера с низкомолекулярным соединением (модификатором), не способным к полимеризации или поликонденсации в выбранных условиях. Сюда относятся процессы, не сопровождающиеся изменением длины цепи полимер аналогичные превращения, внутримолекулярные превращения, реакции концевых групп), сшивание макромолекул низкомолекулярными соединениями к этой же группе процессов можно отнести образование пространственно-сетчатых структур под действием УФ-облучения или радиации, хотя оно может протекать и в отсутствие химич. агентов б) реакции полимера с мономером, когда в ходе процесса генерируются растущие цепи, взаимодействующие с полимером с образованием разветвленных или пространственно-сетчатых структур в) взаимодействие полимера с высокомолекулярным модификатором. [c.133]

Реакциями сшивания (структурирования) называются реакции образования поперечных (мостиковых) химических связей между макромолекулами, приводящие к получению полимеров сетчатого, пространственного строения. Реакции могут протекать в процессе синтеза полимеров, а также при переработке уже полученных линейных полимеров. При синтезе полимеров сшивание цепей в большинстве случаев нежелательно, так как при этом получаются нерастворимые и неплавкие продукты, которые трудно извлечь из реактора. Поэто.му при полимеризации и поликонденсации обычно получают полимеры линейного или разветвленного строения. При изготовлении из таких полимеров изделий часто специально проводят реакции сшивания (структурирования). В резиновой промышленности эти реакции называются вулканизацией, в промышленности пластических масс — отверждением. Такие реакции могут протекать при нагревании или при действии ионизирующих излучений. [c.49]

В условиях вулканизации протекает привитая полимеризация олигоэфиракрилатов с образованием жестких частиц сетчатого строения, химически связанных с макромолекулами эластомера и выполняющих функцию вулканизационных узлов и усиливающего наполнителя. Вследствие этого исключена как миграция временного пластификатора на поверхность резин, его улетучивание или вымывание в процессе эксплуатации изделий, так и [c.126]

В этом случае рост цепи происходит в двух различных направлениях. Образовавшаяся при этом макромолекула имеет более или менее значительные ответвления (боковые цепи), которые могут иногда соединять ( сшивать ) две макромолекулярные цепи с образованием макромолекулярной сетчатой структуры. Эти разветвления и мостики весьма легко образуются при полимеризации диенов в производстве синтетических эластомеров. [c.14]

Термореактивные материалы, к которым относятся синтетические полимеры, получаемые путем поликоиденсации или полимеризации соединений, содержащих более двух функциональных групп (например, феноло-, мочевино- и анилино-альдегидные смолы) отличаются по свойствам от термопластических материалов. В процессе формования изделий из термореактивных материалов при высокой температуре и при повышенном давлении происходят дальнейшие химические превращения полимера, приводящие к образованию химических связей между макромолекулами и возникновению сетчатой структуры. В результате этих превращений полимер становится нерастворимым и неплавким одновременно повышается твердость материала, уменьшается удлинение, исчезают пластические свойства—происходит так называемый процесс отверждения, [c.697]

Под влиянием радиоактивного излучения полиизобутилен, в противоположность полиэтилену и полипропилену, разрушается без последующего структурирования, т. е. не образует сетчатого полимера. Молекулярный вес полиизобутилена уменьшается пропорционально увеличению дозы облучения материал превращается в вязкую жидкость (степень полимеризации порядка 7). Каждый разрыв главной цепи полиизобутилена сопровождается образованием двойных связей в макромолекулах и выделением метана. Очевидно, процесс проходит по следующей схеме [c.253]

Ионообменные смолы получают дву> я методами поликонденсацией нли полимеризацией. В обоих методах процесс синтеза состоит из трех стадий 1) получение линейных полимеров, 2) образование сетчатой структуры из отдельных линейных полимеров с помощью мостнкообразователей, 3) введение в макромолекулы активных (ионогекных) групп. Активные группы могут находиться уже в исходном мономере или их вводят в него перед построением матрицы. В качестве примера синтеза катионообменных поликоп-денсационных смол можно привести поликонденсацию фенола с формальдегидом [c.165]

Такой подход к решению задач кинетики полимеризационных процессов был развит в работах Бемфорда и Томпа [18] в варианте преобразования Лапласа, Томпа [19] — для процессов обычной радикальной полимеризации, Германсом [20] — для реакций межцепного обмена макромолекул, Кучано-вым и Письменом для линейной поликонденсации с учетом обменных реакций [21] и процессов образования сетчатых полимеров [22—25]. [c.13]

Если в процессе полимеризации в молекуле образуются только два реакционноспособных центра, такую молекулу называют бифункциональной, и она может образовать только одномерные цепные молекулы. К таким соединениям относятся, например, мо-новинильные соединения, дикарбоновые кислоты, диолы. Получаемые из них высокополимеры являются термопластичными. Соединения с большим числом реакционноспособных групп или атомов, например фенол, трех- и многоатомные спирты, могут образовать двух- и трехмерные макромолекулы. Двух- и трехмерные структуры могут получиться также вследствие образования (возможно, последующего) мостиков между цепными молекулами. В этом случае создается сетчатая структура, и такой процесс называется образованием сетчатой струк-т у р ы (структурирование, сшивание ). [c.438]

Единой точки зрения на механизм процессов структурообразования до и после точки гелеобразова1тя в настоящее время нет. При изучении кинетики реакции образования сетчатого полиуретана было отмечено, что два участка на кинетических кривых полимеризации связаны с раз-ЛИЧ1ЮЙ реакционной способностью групп. Полагают [64], что химические реакции не чувствительны к изменяющейся и сильно усложняющейся после точки гелеобразования структуре сетчатых полимеров. Было установлено [80], что расстояние между узлами сетки при синтезе полиуретанов определяется не только параметрами, характеризующими процесс на молекулярном уровне, но и физическими свойствами среды, и в первую очередь уровнем межмолекулярного взаимодействия в системе. Экспери.ментально установлено, что при 85° -ной степени превращения после точки гелеобразования массовое содержание золь-фракции составляет около 58",,, а молекулярная масса ее в ходе реакции возрастает. В связи с этим полагают, что сплошная трехмерная структура образуется на более глубоких стадиях реакции. На основании этих данных был с.телан вывод о том. что независимо от способа синтеза можно выделить два периода в формировании геля в сетчатых полимерах возникновение сшитых частиц коллоидного размера, сосуществующих с золь-фракцией, нарастание их концентрации до критического значения и образование монолитной сетчатой структуры (структурное гелеобразование) за счет связывания между собой частиц при достижении ими критической концентрации. При этом структура может формироваться за счет сшивания частиц микрогеля непосредственно между собой либо через разветвленные. макромолекулы, не вошедшие в состав частиц. [c.82]

Во. время радиационной полимеризации под влиянием облучения происходит не только инициирование мономера, но и частичная деструкция образовавшихся макромолекул. При малых дозах облучения эта деструкция проявляется в отщеплении от цепей макромолекул подвижных атомов (например, атомов водорода) или подвижных групп, В обоих олуияях в макромолекуле вновь появляются неспаренные электроны, т. е. она вновь приобретает характер радикала. Этот процесс превращения инертной ( мертвой ) макромолекулы в реакционноспособную ( живую ) сопровождается присоединением к ней молекул мономера, т. е. возникновением длинных боковых ответвлений (образование привитого полимера) или соединением с другой, ставшей реакциониоспособ ной ( ожившей ) макромолекулой (образование сетчатого полимера). [c.110]

В случае органических высокополимеров многочисленные атомы прочно связаны простыми связями в макромолекулу. Различают линейно-, планарно- и пространственносвязанные структуры. В общем случае связи атомов неоднородны. Это обусловлено главным образом кинетикой полимеризации. Вследствие прочности связей между легкими атомами, в особенности углеродными, однократно связанные атомы оказываются прочно сцепленными. Кристаллизация, т. е. порядок превращения полимерной сетки в кристаллическую решетку, затрудняется из-за образования сетчатых структур. У органических соединений, представляющих собой линейные полимеры, кристаллизация происходит легче, чем у полимеров с сетчатой структурой таким образом, в этом случае чаще обнаруживается кристаллическая структура, чем аморфная. Поэтому не следует ограничивать понятие высокополимерного соединения аморфными веществами. [c.32]

БЛОЧНАЯ полимеризация (полимеризация в массе, полимеризация в блокеХ способ синтеза полимеров, при к-ром полимеризуются жидкие неразбавленные мономеры. Помимо моиомерш и возбудителя (инициатора, катализатора) реакционная система иногда содержит регуляторы мол. массы полимера, стабилизаторы, наполнители и др компоненты. Механизм Б. п. может быть радикальным, ионным или координационно-ионным. В конце процесса реакционная система м. б. гомогенной (расплав полимера, его р-р в мономере) или гетерогенной, в к-рой полимер образует отдельную жидкую или твердую фазу. Обычно в результате Б. п. получают продукты, макромолекулы к-рых имеют линейное или разветвленное строение. Особый случай Б. п. многофункциональных мономеров или олигомеров, приводящая к образованию трехмерных сетчатых полимеров. [c.298]

СЕТЧАТЫЕ ПОЛИМЕРЫ (сшитые полимеры, трехмерные полимеры), полимеры, звенья к-рых образуют единую, химически связанную пространств, сетку, С. п, аморфны, нерастворимы и нетшавки. Получ. сшиванием макромолекул (вулканизацией) и трехмерной полимеризацией или поликонденсацией полифункциональных мономеров либо олигомеров (отверждением). Закономерности образования [c.524]

Растворимые металлорганические макромолекулы были получены и при введении щелочного металла в галогенсодержащие молекулы полимера [228, 229]. Так, хлор в поли-л-хлорстироле в результате его взаимодействия с натрий-наф-талиновым комплексом в тетрагидрофуране был замещен на натрий, и образовавшееся комплексное соединение было использовано для инициирования привитой сополимеризации мономеров по анионному механизму. Привитые боковые цепи оставались живыми , благодаря чему оказалась возможной полимеризация вновь добавленных мономеров с образованием блок-привитой сетчатой структуры. [c.39]

Ступенчатая сополимеризация диизоцианатов с соединениями, содержащими более двух ОН-групп, приводит к образованию макромолекул, имеющих сетчатую структуру, не растворимых в органич. растворителях и не способных плавиться. Аналогичные продукты образуются при взаимодействии три- и полиизоцианатов с диолами. Помимо метода ступенчатой полимеризации, П. могут быть получены поликонденсацией дихлоругольных эфиров с диаминами или их солями, дихлоримидов с гликолями в присутствии щелочи, диазидов карбоновых к-т с гликолями и др., однако практич. значение имеет только ступенчатая полимеризация. [c.107]

Смоляные катионообменные сорбенты с карбоксильными ионогенными грунпами в подавляющем большинстве случаев получают совместной полимеризацией пепасыщеиных органических кислот с каким-либо мостикообразующим диеном. Без применения диенов полид1еры таких кислот, как акриловая, метакриловая, итаконовая и т. д., представляют собой бесцветные, прозрачные или непрозрачные очень твердые аморфные вещества, хорошо растворимые в воде и в щелочных средах, что объясняется линейной структурой макромолекул и наличием большого числа ионогенных групп. Растворение полимера происходит постепенно полимер проходит через стадию набухшего геля со всс возрастающим увеличением объема (по мере увеличения количества растворителя или длительности растворения), и процесс закапчивается образованием вязких растворов. Добавление кислоты снижает растворимость полимера. Для придания полимерной кислоте водостойкости необходимо соединить отдельные макромолекулы линейной структуры в молекулу-гигант сетчатой структуры, что достигается совместной полимеризацией ненасыщенной кислоты [c.41]

Чем выше вязкость раствора полимера в мономере, тем в большей степени сдвинуто равновесие гомополимер привитой сополихмер в сторону образования привитого сополимера. В вязких растворах полимера низкомолекулярный начальный радикал чаще сталкивается с макромолекулами полимера, отрывая атомы водорода в отдельных звеньях цепи и создавая таким образом центры прививки. Этим объясняется большое число боковых ответвлений, возникающих в случае прививки передачей цепи в процессе полимеризации мономера, прогаитывающего набухший в нем линейный или сетчатый полимер. [c.616]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология