Полидисперсность полисахаридов

Полидисперсность полисахаридов гемицеллюлоз устанавливают путем фракционированного осаждения спиртом из щелочных растворов [1,] или чаще разделением на гелевых фильтрах [2]. Последний метод наиболее эффективен и широко применяется. [c.140]

Метод окрашивания полисахаридов перед электрофорезом [478] использовали Павленко и Оводов [479] для анализа ряда нейтральных и кислых полисахаридов с помощью электрофореза в полиакриламидном геле. Для разделения различных компонентов полидисперсных декстранов и амилопектинов с помощью диск-электрофореза ими использованы буферы, содержащие тетраборат натрия (или борную кислоту), трис(гидроксиметил)-аминометан и натриевую соль ЕВТА при pH 9,2—9,3. Электрофорез в полиакриламидном геле используют также для анализа пектиновых веществ [480] и сульфатированных полисахаридов из морских водорослей [481], однако основной областью применения данного метода в химии углеводов является исследование гликопротеинов [482] и гликозаминогликанов (483, 484]. В по- [c.75]

Полисахариды, выделенные из природных источников, являются, как правило, смесями полимергомологов. В зависимости от способа выделения степень молекулярной неоднородности (полидисперсность) может иметь различные значения. Молекулярный вес для смеси неоднородных молекул, измеренный любым методом, будет представлять собой некоторую среднюю величину, значение которой определяется способом усреднения. Если в основу усреднения положено относительное число молекул данной величины, присутствующих в смеси, получают среднечисловой молекулярный вес а если относительный вес молекул данной величины — то средневесовой молекулярный вес [c.513]

В синтетической химии полимеров принято различать моно- и полидисперсные препараты, причем этот критерий можно распространить [26] и на природные полимеры, в том числе и на полисахариды. Если препарат состоит из идентичных молекул, говорят, что он монодисперсен. Иными словами, все возможные физические и химические свойства монодисперсных полисахаридов не подвержены никаким вариациям, как показано на рис. 2.25, а. Если же часть молекул препарата проявляет отклонение от данных физических и химических свойств, то получается кривая [c.57]

Можно предположить, что полидисперсность обу словлена деградацией полисахаридов в процессе их выделения из природных источников. Однако совре [c.58]

Из других методов определения молекулярного веса наиболее надежным является метод седиментации.в ультрацентрифуге [39]. Для определения полимеров с молекулярным весом в пределах от 10000 до 30 000 может быть использована техника седиментацион-ного равновесия [40, 41]. По скорости седиментации полисахарида или по степени распределения его в центрифужной ячейке в равновесных условиях можно вычислить молекулярный вес и установить степень его полидисперсности [21, 40]. [c.148]

Одним из проявлений полидисперсности полисахаридных препаратов является неоднозначность их молекулярного веса. Поэтому для данного полисахарида можно определить лишь средний молекулярный вес. Существуют различные способы [28] определения молекулярного веса и его усреднения. [c.59]

Для получения искусственных волокон хлопковую целлюлозу целесообразно применять в тех случаях, когда в процессе растворения или этерификации целлюлозы не удаляются низкомолекулярные фракции полисахаридов, находящихся в исходной целлюлозе (получение ацетатного и медноаммиачного волокна), или когда необходимо получать волокна, обладающие более высокими механическими свойствами. Полидисперсность и, в частности, содержание низкомолекулярных фракций в хлопковой целлюлозе меньше, чем в древесной. Это обстоятельство обусловливает повышенную прочность, особенно в мокром состоянии, искусственных волокон, получаемых из хлопковой целлюлозы, по сравнению с волокнами, вырабатываемыми в тех же условиях из древесной целлюлозы. Более низкое содержание низкомолекулярных фракций в хлопковой целлюлозе имеет особенно большое значение при производстве высокопрочного вискозного волокна. При одних и тех же условиях формования и вытягивания вискозная кордная нить, получаемая из хлопковой целлюлозы, обладает несколько более высокой прочностью и значительно лучшими эксплуатационными свойствами (в частности, повышенной усталостной прочностью и устойчивостью к многократным деформациям), чем кордная нить из древесной целлюлозы. [c.185]

После завершения ферментации отделяют либо клетки (клеточную массу), содержащие необходимое нам вещество, либо жидкость, в которой накопился конечный продукт В первом случае отходом является жидкая часть культурального "бульона", во втором — плотная часть (клетки) Культуральная жидкость содержит биообъект, недоиспользованные компоненты питательной среды, продукты метаболизма, включая ожидаемый конечный (целевой) продукт От качества целевого продукта зависит выбираемый метод сепарирования клеток Например, при производстве экзополисахаридов, или экзогликанов культуральные жидкости становятся вязкими и, даже, гелеобразными, из которых выделить клетки продуцента удается лишь после разбавления их водой в 10—20 раз с последующим нагреванием, например, до 80°С, и сепарированием в подогретом виде на мощных сепараторах типа "Альфа Лаваль" (Швеция) Полученный разбавленный раствор полисахарида подвергается концентрированию путем мембранной фильтрации и вакуум-упаривания Если минорные компоненты в полидисперсном полисахариде количественно малы, то такой полисахарид может быть использован в качестве готового продукта, например, как вспомогательное вещество при изготовлении различных лекарственных средств [c.242]

Прежде чем перейти к обсуждению первичной структуры некоторых полисахаридов, остановимся на понятии полидисперсности [26], имеющем отношение к выделению полисахаридов. Имеются все основания предполагать, что полисахариды, образующиеся при биосинтезе, вряд ли состоят из абсолютно идентичных молекул. Вариации молекулярной архитектуры отражаются как на их физических, так и химических свойствах. [c.57]

Первичная структура гликогена, резервного полисахарида животных, представляет разветвленный глю-кан (т. е. полимер глюкозы), цепи которого содержат в среднем около двенадцати остатков о-глюкозы, соединенных а(14)-связями, и образуют сильно разветвленную древовидную структуру. Точки ветвления включают (1->6)-гликозидные связи, также имеющие а-конфигурацию. В зависимости от положения в молекуле выделяют А-цепи, В-цепи и С-цепи (рис. 2.26). Следует осознать, что в любом препарате гликогена длина цепей, состоящих из остатков d-глю-козы, соединенных а(1->4)-связями, а также поло.-жения точек ветвления типа а(16) в этих цепях подвержены случайным вариациям. Далее, если считать, что число теоретически возможных различных молекул гликогена в препарате с молекулярным весом 10 превышает [26], легко понять, что любой образец гликогена является полидисперсным и в физическом, и в химическом аспектах. [c.59]

В табл. 13 приведены типичные результаты, полученные при сравнении молекулярных весов, определенных по рассеянию света и осмометрическим методом. Можно видеть, что в случае белков и вирусов, М и М , по существу, не различаются. Это должно означать, что рассматриваемые молекулы в основном гомогенны в отношении молекулярного веса, т. е. монодисперсны. Такое заключение уже было сделано в разделе 4 на основании способности этих веществ к образованию истинных кристаллов, но табл. 13 дает прямые экспериментальные доказательства молекулярной гомогенности исследованных образцов. (Подобные доказательства были получены также на основании данных ио седиментационному равновесию, рассмотренному в разделе 16.) В случае синтетических полимеров и полисахаридов между М и обычно имеется большое различие, которое указывает на полидисперсность этих высокомолекулярных веществ. Можно видеть, что для нефракционированных образцов полистирола Мщ,/Л1 равно 2, что находится в соответствии с предсказаниями, основанными на чисто статистическом распределении цепей по длинам, как рассмотрено на стр. 173. То же самое отношение было получено для полистирола на основании данных по седиментационному равновесию, приведенных на стр. 308. [c.338]

Как видно из этих данных, в древесине содержатся две фракции полисахаридов. Низкомолекулярная фракция со степенью полимеризации 70—100, (гемицеллюлозы) в количестве 25—30% от общего веса полисахаридов и высокомолекулярная фракция со степенью полимеризации от 200 до 2500 в количестве 65—70%.Эти даинные в основном совпадают с результатами, которые получены другими исследователями . Фракций с промежуточными значениями степени полимеризации от 100 до 2000 в древесине почти нет, и полидисперсный продукт, каким является древесная целлюлоза, образуется, по-видимому, в процессе выделения целлюлозы из древесины, [c.119]

Свободный нативный специфический полисахарид не осаждается из водных растворов при центрифугировании при 105 ООО g в течение нескольких часов. Это вещество дает прозрачный вязкий раствор, оно полидисперсно, имеет очень высокий молекулярный вес и относительно однородно. Препарат не имеет антигенных свойств или обладает ими в очень малой степени п мало токсичен [8]. [c.325]

Метод светорассеяния [35]. Этот метод позволяет определить средиевесовой молекулярный вес и в ряде случаев форму молекул и степень полидисперсности полисахаридов. Метод удобен тем, что позволяет работать с низкими концентрациями растворов, при которых в значительной степени исключается межмолекулярное взаимодействие. Этим методом была установлена степень полимеризации ряда полисахаридов гемицеллюлоз [27, 36—38]. [c.148]

Декстран, молекула которого состоит в основном из а-1,6-глюко-зидных звеньев при случайных разветвлениях в положении 3, под действием излучения деструктируется [326, 327]. Методом светорассеяния было исследовано изменение молекулярного веса декстрана в результате его облучения электронами в сухом состоянии [326]. Исходя из полученных данных, была вычислена величина кажущейся энергии разрыва полимерной цепи Ед = 130 эв, которая значительно превышает аналогичную величину для целлюлозы (Ец = 9 эв). Это дало основания для предположения об одновременном протекании в декстране конкурирующего процесса сшивания [328]. Недавно было опубликовано сообщение [329], в котором приведены данные, свидетельствующие об одновременном протекании в декстране при облучении у-лучами реакций сшивания и деструкции, однако в этой работе было получено более низкое значение Ед, равное 19 эв. В результате облучения степень разветвленности у сильно разветвленных полимеров снижается, в то время как у мало разветвленных полимеров — увеличивается. Наблюдалось увеличение полидисперсности полисахаридов в результате облучения. Это кажется неожиданным, учитывая полученные ранее результаты [326] и то, что полимеры, обладающие высокой полидисперсностью, в результате облучения становятся более однородными в том случае, когда реакции деструкции преобладают над реакциями сшивания. [c.117]

При гидролизе арабогалактана образуются -галактоза и /-арабиноза в соотнощении 6 1 Это соотношение остается постоянным при гидролизе различных фракций арабогалактана, хотя молекулярные веса отдельных фракций меняются в широких пределах вследствие полидисперсности полисахарида. Данные анализа указывают на существование смешанного полисахарида следующего состава [(С5Н8О4) (СбН1о05)( 1 [c.548]

Хроматографирование соединения с молекулами больших размеров лучше проводить на высокопористой целлюлозе, модифицированной различными заряженными группами. Из таких ионообменников наибольшее распространение для фракциони-)Ования кислых полисахаридов получила DEAE-целлюлоза 107]. Типичным примером ее применения может служить фракционирование полидисперсных полисахаридов растительных камедей на этом ионообменнике в фосфатной форме с использованием фосфатных буферов (от 0,1 до 0,5 М) 103, 104]. Рекомендуется также разделение на DEAE-целлюлозе в карбонатной форме в градиенте концентрации (О—>-0,5 М) карбоната аммония [108]. [c.26]

Криоскопич еские и эбулиоскопические методы не могут быть использованы при работе с такими высокомолекулярными соеди нениями, как белки и полисахариды, так как небольшое число больших молекул в разбавленном растворе мало влияет на температуру замерзания или кипения раствора. Дополнительные затруднения связаны с ассоциацией молекул, приводящей к образованию агрегатов даже при концентрациях ниже 1%, и с отклонением в поведении раствора от идеального впрочем, последнее затруднение можно обойти экстраполяцией полученных результатов к бесконечному разбавлению. Более серьезной трудностью является полидисперсность большинства высокомолекулярных соединений, которая состоит в том, что образцы состоят обычно из молекул сходного строения, но различной длины. В связи с этим экспериментально найденное значение молекулярного веса зависит от применяемого метода. Так, например, осмотические методы дают значения среднечислового молекулярного веса, зависящие главным образом от присутствующих в растворе молекул меньшего размера, тогда как измерения вязкости дают значения средневесового молекулярного веса, которые определяются массой молекул больших размеров. [c.48]

Для нахождения средневесового молекулярного веса полисахаридов широко используется метод светорассеяния ", позволяющий охарактеризовать в ряде случаев также форму молекул и степень полидисперсности полимера. Основными требованиями, предъявляемыми к исследуемому раствору, являются отсутствие загрязнений в виде коллоидных частиц и пыли, а также наличие достаточной разницы между показателями преломления растворителя и растворенного вещества. Величиной этой разницы определяется нижний предел измеряемых молекулярных весов, равный 10 ООО—20 ООО верхний предел теоретически не ограничен, но на практике возникают затруднения с очисткой растворов частиц с молекулярным весом в десятки миллионов от мелкодисперсных загрязнений. Метод светорассеяния удобен для полисахаридов тем, что позволяет работать с низкими концентрациями растворов, исключающими в значительной степени межмолекулярное взаимодействие (см. [c.515]

Необходимо иметь в виду и такие факты, как полифермент-ность культуральных жидкостей или тканевых экстрактов, из которых предстоит выделить те или иные ферменты в индивидуальном виде Это особенно относится к гликансинтетазам и глика-назам, что является своеобразным отражением разветвленности углеводных полимеров (участие в синтезе более, чем одной синте-тазы) и их полидисперсности (опосредованность действия генетического кода на процесс синтеза полисахарида во время роста и развития культуры клеток или ткани, то есть здесь имеет место нематричный синтез углеводного полимера) В таких случаях целесообразно применить афинную хроматографию (от англ а тйу [c.51]

Молекулярные массы полисахаридов определяют несколькими методами, включая измерение осмотического давления, ультрацеитрифугирование, измерение вязкости и светорассеяния. Эти же методы используют для определения молекулярных масс белков, как описано в гл. 5. Большинство полисахаридов полидисперсны и состоят из многих компонентов с различными молекулярными массами, даже когда они считаются чистыми по другим критериям. Образец крахмала может содержать молекулы, в которых присутствует от 100 до 10 000 остатков глюкозы, и все-таки они называются крахмалом. [c.51]

Последовательность моносахаридных звеньев в полисахаридах и природа гликозидных связей устанавливаются методами, аналогичными описанным выше для мальтозы, хотя размер полисахарида и его полидисперсность часто усложняют структурный анализ. Исчерпывающее метилирование является ценным методом для определения не только числа остатков в неразветвленной цепи, но также типов гликозидных связей в разветвленных полисахаридах. Например, 10-членный неразветвленный полиглюкозид (а- или Р-1,4) должен давать смесь 2,3,6-три-О-метилглюкозы и 2,3,4,6-тетра-О-метилглюкозы (9 1). Если молекула является разветвленной, должна образоваться ди-О-метилглюкоза число ее остатков указывает на число точек ветвления, а положение метильных групп позволяет выявить гидроксидные группы в точках ветвления. [c.51]