Гидролитическая деструкция

Гидролиз первичного ацетата целлюлозы может быть проведен в щелочной или кислой среде, в гомогенных или гетерогенных условиях. Наибольшее применение получил гомогенный кислотный гидролиз в растворе уксусной кислоты в присутствии серной кислоты ("созревание сиропов"). Скорость гидролиза зависит от температуры, содержания в реакционной среде серной кислоты и воды. В процессе гидролиза понижается степень полимеризации ацетатов целлюлозы вследствие гидролитической деструкции. С увеличением содержания воды в системе снижается степень этерификации и ускоряется деструкция ацетатов целлюлозы. Повышение температуры и увеличение содержания серной кислоты ускоряют как гидролиз, так и деструкцию. [c.323]

Г идролиз полисахаридов древесины в разбавленной кислоте. В разбавленной кислоте гидролиз начинается гетерогенно, чем и обусловливается влияние надмолекулярной структуры на гидролизуемость. Для осуществления гидролитической деструкции легкогидролизуемых полисахаридов необходима температура около 100°С, а для трудногидролизуемых значительно выше. Сравним схемы гидролиза целлюлозы и гемицеллюлоз в разбавленной кислоте со схемой гидролиза крахмала (рис. 11.5). [c.291]

Гидролиз древесины и другого растительного сырья используют в гидролизных производствах, а также в анализе древесины (для определения содержания и состава полисахаридов и определения лигнина). При варке целлюлозы в кислой среде (например, при кислой сульфитной варке) протекают реакции гидролитической деструкции гемицеллюлоз, приводящие к их удалению, и нежелательные реакции частичной деструкции целлюлозы, приводящие к снижению выхода, СП и потере прочности. Перед сульфатной варкой целлюлозы для химической переработки, как уже упоминалось выше, проводят предгидролиз растительного сырья. [c.297]

Гидролитическая деструкция полисахаридов древесины [c.287]

Гидролитическая деструкция—деструкция некоторых полимеров при воздействии воды, катализируется кислотами и щелочами. Она характерна для таких полимеров, как целлюлоза, сложные полиэфиры, полиамиды. [c.246]

При гидролизе целлюлозы, хлопковой или древесной, сначала целлюлоза утрачивает волокнистую структуру и превращается в гидроцеллюлозу - смесь неизмененной целлюлозы с продуктами различной степени гидролиза. Гидроцеллюлоза имеет пониженную среднюю степень полимеризации, но более высокую степень кристалличности по сравнению с исходной целлюлозой. Реакция на этой стадии гидролитической деструкции протекает довольно быстро. Дальнейший гидролиз кристаллической части целлюлозы в разбавленных кислотах при кипячении идет очень медленно (практически реакция останавливается) и для увеличения его скорости требуется повышение температуры до 160... 190 С. [c.291]

Гидролитическая деструкция хитина [c.330]

По мнению ряда исследователей [12, 16, 17], ацетильные группы полисахаридов оказывают значительное влияние на физические и химические свойства древесины. Так, отщепление ацетильных групп увеличивает способность клеток к гидратации, вследствие чего значительно снижается прочность древесины. Кроме того, ацетильные группы структурно препятствуют упорядочению цепей ксилана и кристаллизации его, облегчая доступ к нему реагентов и последующую деструкцию. Деацетилирование ксилана, повышая его кристалличность, опособствует увеличению устойчивости к гидролитической деструкции, что и используется на практике в ступенчатых способах варки для увеличения выходов целлюлозы за счет повышенного содержания пентозанов [18]. [c.15]

Гидролитическая деструкция, катализируемая кислотами и щелочами, а также окислительная деструкция особенно нежелательны в случае применения полимеров в качестве антикоррозионных покрытий. [c.410]

Гидролитическая деструкция - см. Гидролиз. [c.398]

Окисление углей в пластах происходит в присутствии влаги, которая в малых количествах ускоряет этот процесс. Поэтому считается, что выветривание представляет собой не чисто окислительную, а окислительно-гидролитическую деструкцию органической массы углей [8, с. 174]. Такой механизм позволяет объяснить многие особенности процесса. Шемякин и Щукина пришли к выводу, что возможен гидролиз углерод-углеродных связей в этих соединениях, в молекуле которых содержится или может появиться атомная группировка, способная при наличии соответствующих условий подвергаться разрыву по следующей схеме [c.174]

Синтетический волокно- и пленкообразующий полимер — полиэтилентерефта-лат (лавсан) также может подвергаться гидролитической деструкции в нейтральной, кислой и щелочной средах. В нейтральной и кислой средах гидролиз хорошо описывается линейной зависимостью от времени (рис. 17.3). [c.255]

Длина полимерной цепи в момент времени t реакции Nt = = No/ P-j-l). Если степень деструкции невелика, т. е. значение Nt достаточно велико по сравнению с No, то можно получить довольно простую зависимость для скорости процесса гидролитической деструкции (1/Л () —(1/Л о) Величины 1/Л о и l/Nt пропорциональны соответственно начальной концентрации концевых групп (По) и мгновенной их концентрации ко времени t (п/). Тогда П(—По=к (, т. е. скорость деструкции представляет собой разницу между мгновенной и начальной концентрацией концевых групп в полимере. Концентрация концевых групп в процессе гидролитической деструкции линейно нарастает во времени в соответствии со статистическим характером протекания реакции. Если полимеры имеют линейное строение цепей, то длина цепи (или молекулярная масса) и концентрация концевых групп однозначно связаны с вязкостью растворов полимеров и, таким образом, степень деструкции может быть легко оценена по изменению характеристической вязкости растворов. [c.255]

Применение в качестве вспомогательных веществ (растворителей, формообразователей и т. д.) жирных масел может вести к изменению стабильности препарата в лекарственной форме, а также к изменению его фармакокинетической характеристики. Как правило, в присутствии жирных масел замедляются процессы гидролитической деструкции лекарственных веществ и скорость абсорбции в организме. Жирные масла хранят в заполненных доверху хорошо укупоренных стеклянных емкостях II в металлических упаковках. [c.157]

По скорости гидролитической деструкции в водных растворах минеральных кислот полисахариды подразделяют на легко- и трудногидролизуемые (см. 11.5). Различная гидролизуемость обусловлена, главным образом, различиями в надмолекулярной структуре. [c.187]

В химии полисахаридов древесины наиболее важное значение имеет гидролитическая деструкция (гидролиз). Под действием органических реагентов в присутствии кислотных катализаторов происходит реакция разрыва гликозидной связи, аналогичная реакции гидролиза, но с присоединением по месту разрыва связи элементов органического реагента. Например, под действием этанола в присутствии минеральной кислоты происходит этанолиз, под действием органических кислот или их ангидри-дов-ацидолиз. [c.280]

Схема 11.3, Механизм гидролитической деструкции полисахаридов на примере целлюлозы [c.289]

Все рассмотренные закономерности гидролитической деструкции относятся к влиянию на скорость гидролиза различий в химическом строении полисахаридов. При гидролизе полисахаридов непосредственно в древесине решающее влияние на начальных стадиях гидролиза оказывает доступность полисахаридов, зависящая от ультраструктуры клеточной стенки и, главным образом, от надмолекулярной структуры полисахаридов. [c.290]

С реакцией деструкции связи а-О-4 конкурируют реакции конденсации (см. 12.8.5 и 12.8.10). С увеличением температуры и кислотности среды скорость гидролиза увеличивается, но усиливаются и реакции конденсации и в определенных условиях становятся преобладающими. Поэтому при обработке древесины концентрированными минеральными кислотами в растворимое состояние переходят лишь полисахариды, а лигнин получается в виде негидролизуемого остатка (сернокислотный и солянокислотный лигнины), поскольку реакции конденсации доминируют и полностью перекрывают эффект гидролитического расщепления. Подобное явление наблюдается и при техническом гидролизе древесины в гидролизных производствах при обработке сырья разбавленной серной кислотой при высокой температуре (160... 190°С). Гидролиз природного лигнина в древесине в некоторой степени идет даже под действием воды при повышенной температуре за счет катализирующего действия уксусной кислоты, образующейся из ацетильных фупп гемицеллюлоз. Гидролитическая деструкция может происходить как в водной, так и водно-органической средах (см. ниже), причем скорость гидролиза с увеличением полярности растворителя увеличивается. [c.452]

Полисахариды древесины при ее делигнификации в кислой среде подвергаются гидролитической деструкции. Поведение отдельных представителей углеводной части древесины в условиях кислотно-катализируемого гидролиза детально рассмотрено ранее (см. 11.5). Специфика варочного процесса будет сказываться на глубине этих превращений и развитии побочных процессов, обусловленных взаимодействием углеводов с компонентами варочного раствора. Эту специфику можно рассмотреть на примере сульфитной варки, осуществляемой водными растворами диоксида серы и оснований, т.е. растворами сернистой кислоты и ее солей. Сульфитную варку проводят при различных значениях pH (см. 13.1). При увеличении pH уменьшается концентрация ионов гидроксония, а гидратированный диоксид серы превращается в ионы гидросульфита, которые при дальнейшем увеличении pH образуют сульфит-ионы. [c.342]

Как правило, реакции сольволиза, особенно гидролитической деструкции, идут одновременно с конкурирующими реакциями конденсации лигнина (реакциями сшивания цепей), препятствующими его растворению. [c.424]

Наиболее важное значение имеют реакции гидролитической деструкции лигнина под действием водных растворов кислот и оснований (гидролиз) и водно-диоксановой смеси в присутствии кислотного катализатора ( ацидолиз ) и без него, а также сольволиз под действием органических растворителей в присутствии кислотных и основных катализаторов, например, этанолиз в присутствии НС1, ацетолиз под действием уксусной кислоты с добавкой кислотного катализатора (минеральной кислоты) и без него и некоторые другие. [c.452]

Наряду с реакциями гомолитического расщепления определенный вклад в деструкцию простых эфирных связей вносят гетеролитические реакции - гидролиз с участием воды, выделенной в реакциях дегидратации, и элиминирование с участием спиртовых гидроксилов в пропановой цепи. Процесс деструкции лигнина осложняется вторично протекающими реакциями. При более низких температурах преобладают гетеролитические реакции гидролитической деструкции и элиминирования. При температурах выше 300°С интенсивное развитие получают реакции гомолитического расщепления. [c.459]

При использовании в качестве катализатора серной кислоты скорость ацетилирования в уксуснокислой среде удваивается при повышении температуры на 10 фад в интервале от 30 до 50 °С. Обычно в ацетилирующую смесь вводят до 15% H2SO4 (от массы целлюлозы).Увеличение содержания в реакционной смеси серной кислоты и повышение температуры усиливают гидролитическую деструкцию целлюлозы. Скорость реакции ацетилирования резко возрастает также в присутствии аминов. [c.322]

При исчерпывающем жестком гидролизе хитин полностью распадается на глюкозамин и уксусную кислоту. При частичном гидролизе в качестве промежугочных продуктов образуются ди-, три-, тетра- и пентаглюкозамины, а также К-ацетилглюкозамин. Гидролитическая деструкция хитина протекает достаточно полно под воздействием фермента хитоназы. Этот фермент содержится в пищеварительных каналах улитки. При этом из хитина образуется до 80% N-ацетилглюкозамина. [c.331]

Полипептвды, являющиеся стереорегулярными сополимерами, способны, аналогично другим гетероцепным полимерам, как к реакциям деполимеризации (гидролитической деструкции), так и к разнообразным полимераналогичным превращениям. Специфичность строения макромолекул белков обусловливает возможность протекания сопряженных процессов деструкции цепей и полимераналогичных превращений. Кинетика химических реакций в белках определяется не только реакционной способностью тех или иных функциональных фупп, но и всеми структурными уровнями полимерного субстрата. [c.357]

Полипептиды под действием кислотных и щелочных агентов способны к гидролитической деструкции. Гидролиз белков кипящими растворами разбавленных кислот (НС1, H2SO4) приводит к практически полному (до 96-98%) распаду полимерного субстрата на элементарные аминокислоты [c.357]

При обработке белков пероксидом водорода Н2О2 последний реагирует преимущественно с yS-Sy , ys и Met. В присутствии переходных металлов окислению могут подвергаться также боковые заместители Try, Туг и др. Одновременно ускоряются процессы гидролитической деструкции полипептидных цепей фиброин и кератин полностью растворяются (с деструкцией) в 3%-м растворе Н2О2 при 60 °С в течение трех дней. [c.364]

Гетерогенные полимеры могут подвергаться гидролитической деструкции, причем наличие ароматических звеньев в таких полимерах повышает их химическую стойкость по сравнению с гетеро-цепиыми алифатическими полимерами. [c.38]

Гидролитические процессы при синтезе полифторалкоксифосфазенов играют очень большую роль с точки зрения возможности получения высокомолекулярных полимеров. Отмечается (табл. 11.3), что только при конверсии Р-С1-групп в побочных реакциях гидролиза ниже 1 10 % молекулярная масса данного полимера практически нечувствительна к гидролитической деструкции. Возрастание конверсии примерно до 1 10 % может уже привести к снижению молекулярной массы в 2 раза, а в пределах сотых долей процента - даже до [c.324]

II с суммарным содержанием аномальных звеньев меньше 1, но больше 0,2 мол.%. И если для полимера II после 20-часового кипячения в водном ацетоне характеристическая вязкость сильно снижается с 1,64 до 0,14 дл/г, то для образца I она остается практически неизменной [78] (табл. 11.6). Это указывает на то, что при определенном содержании гидролизованных фрагментов полифосфазен подвержен гидролитической деструкции, протекающей, например, по реакции, представленной на схеме П.Д. Поли[бис(трифторэтокси)фосфазен], содержащий 0,2 мас.% и больше незамещенного хлора, гидролитически настолько неустойчив, что уже при комнатной температуре теряет растворимость в органических растворителях, по-видимому, за счет образования сшивок между макромолекулами [3, 68, 78]. [c.341]

Наличие в макромолекулах полисахаридов (гликанов) гликозидных связей делает их способными к гидролитической деструкции. При гидролитической деструкции (гидролизе) полисахаридов происходит разрыв гликозидных связей с присоединением по месту разрыва элементов воды Н и ОН. При неполном гидролизе уменьшается СП полисахарида, а при полном расщеплении всех гликозидных связей полисахарид превращается в моносахариды. При разрыве гликозидной связи (см. далее схему 11.3) в месте разрыва образуются новые концевые звенья - редуцирующее и нередуцирующее. [c.283]

Процесс гидролитической деструкции полисахаридов состоит из множества реакций гидролиза гликозидньк связей - обменных реакций между гликозидом и водой, протекающих по механизму нуклеофильного замещения SnI. Этот механизм - последовательность стадий, обратная процессу образования ацеталей из альдегидов и спиртов. При гидролизе гликозидной связи как ацеталя алкокснльная группа является плохо уходящей группой, что и вызывает необходимость ее предварительного протонирования с переводом в сопряженную кислоту. Легкость гидролиза гликозидной связи разбавленными кислотами в отличие от гидролиза простой эфирной связи обусловлена [c.287]

При действии концентрированных кислот на измельченную древесину кислота проникает в полости клеток, а затем в клеточные стенки и вызывает набухание древесины. Далее начинается растворение полисахаридов. В первую очередь растворяются и гидролизуются гемицеллюлозы, а затем уже целлюлоза с целлюлозанами. На скорость процесса гидролитической деструкции оказывает влияние не только надмолекулярная структура полисахаридов, но и строение клеточной стенки и древесной ткани в целом. [c.294]

Целлюлоза растворяется в кислотах при более высокой их концентрации, чем гемицеллюлозы. У целлюлозы, даже если она растворяется в концентрированной кислоте, существует начальная гетерогенная реакция гидролитической деструкции. Основной же гидролиз происходит в гомогенной среде. Соотношение между скоростями растворения и гидролиза целлюлозы зависит от концентрации кислоты. При массовой доле Н2804 в водном растворе 55...62% наблюдается более высокая скорость гидролиза, чем растворения, а при массовой доле Н28 04 выше 62 /о скорость гидролиза меньше скорости растворения, т.е. в обычных условиях гидролиза древесины и целлюлозы концентрированной серной кислотой растворение опережает гидролиз. [c.294]

Пиролиз древесины, осуществляемый ее нагреванием до высоких температур без доступа воздуха, - один из процессов химической переработки древесины. При пиролизе происходит глубокая деструкция высокомолекулярных компонентов древесины - полисахаридов и лигнина с образованием низкомолекулярных продуктов. Термопревращения этих компонентов включают множество разнообразных реакций - термической деструкции, гидролитической деструкции, дегидратации, сопровождающихся реакциями изомеризации, диспропорционирования, окисления, а также вторичными процессами полимеризации, преимущественно конденсаци- [c.353]

Полисахариды древесины, в том числе выдрлённые из нее холоцеллюлоза, альфа-целлюлоза, гемицеллюлозы, устойчивы к нагреванию примерно до температуры 100°С, а при дальнейшем нагревании начинают разрушаться со всё возрастающей скоростью, причем гемицеллюлозы оказываются более чувствительными к термообработке, чем целлюлоза. При относительно низких температурах, до 180...200°С, вследствие присутствия воды в древесине, по-видимому, преимущественно протекают реакции частичного деацетилирования гемицеллюлоз (гидролиза сложноэфирных группировок) и, в результате образования уксусной кислоты, - реакции гидролитической деструкции полисахаридов. При увеличении температуры выше 200°С уже идут реакции термической деструкции с гомолитиче-ским разрывом гликозидных связей и С-С-связей в звеньях моносахаридов с образованием промежуточных свободных радикалов. Различия в химическом строении и физической структуре целлюлозы и гемицеллюлоз приводят к различию механизмов реакций. [c.355]

Реакции деструкции. У природного лигнина реакции деструкции приводят к разрыву связей между звеньями и разрушению сетчатой структуры с образованием фрагментов сетки (разветвленных макромолекул), а у выделенных растворимых препаратов лигнина - к уменьшению молекулярной массы. Различают реакции химической, физической и биологической деструкции. К реакциям химической деструкции относятся соль-волитическая деструкция, окислительная деструкция и гидрогенолиз. К реакциям сольволиза, и в том числе гидролитической деструкции, способны только простые эфирные связи типа алкилариловых и диалкиловых эфиров. Связи диариловых эфиров при этом устойчивы. Углерод-углеродные связи между фенилпропановыми единицами неспособны к соль-волизу, но они могут разрушаться при окислительной деструкции, а также в условиях физической деструкции. Кроме разрыва связей между структурными единицами в лигнине происходят и реакции с разрывом связей С-С в пропановых цепях, также способствующие переходу природного лигнина в растворимое состояние. [c.424]

Гидролиз под действием водных растворов кислот. Гидролитической деструкции подвергаются связи лигнина с гемицеллюлозами и алкиларильные простые эфирные связи - наиболее легко связи а-04. Диалкильные простые эфирные связи гидролизуются труднее связей алкилариловых эфиров. Механизм деструкции этих связей рассмотрен выше (см. 12.8.5). [c.452]

Наиболее изучены процессы деструкции лигнина, протекающие при нагревании природного или выделенного лигнинов с водным диоксаном (1 9) в присутствии НС ( ацидолиз ) и с этанолом в присутствии НО (этанолиз). Следует заметить, что применяемый в химии лигнина термин ацидолиз не совпадает по смыслу с понятием ацидолиза в химии полимеров, где оно означает деструкцию под действием органических кислот. Фактически ацидолиз лигнина представляет собой мягкую гидролитическую деструкцию лигнина, катализируемую минеральной кислотой. Реакцию этанолиза лигнина для изучения его строения впервые применил Гибберт, а реакцию ацидолиза - Адлер с сотрудниками, изучивший и механизм этих реакций. В честь Гибберта мономерные продукты ацидолиза и этанолиза получили название кетонов Гибберта. Из лигнинов хвойных получаются гваяцилпропановые продукты деструкции, а из лигнинов лиственных пород - дополнительно сирингилпропановые аналоги. [c.453]

Химический энциклопедический словарь (1983) -- [ c.133 ]

Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров (1976) -- [ c.248 , c.250 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.133 ]

Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.0 ]

Энциклопедия полимеров Том 1 (1974) -- [ c.0 ]

Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.0 ]

Свойства и химическое строение полимеров (1976) -- [ c.360 ]

Свойства и химическое строение полимеров (1976) -- [ c.360 ]

Химия искусственных смол (1951) -- [ c.164 ]

Химия синтетических полимеров Издание 3 (1971) -- [ c.229 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология