Рекристаллизация целлюлозы

Рекристаллизацию целлюлозы можно наблюдать в электронном микроскопе. После деградации в результате интенсивной кислотной обработки целлюлоза способна вновь строить кристаллические структуры в виде усов или пластинок [401. Прн осаждении целлюлозы из сильно разбавленных растворов она дает кристаллические структуры субмикроскопических размеров [40, 125, 1261. Осадок, полученный из раствора ацетата целлюлозы, имеет решетку целлюлозы II или целлюлозы IV, причем надмолекулярная струк- [c.78]

Высокая энергоемкость, рекристаллизация целлюлозы при увлажнении, недостаточно высокая производительность Эффективность меньше, чем при измельчении Недостаточно высокая производительность, инактивация ферментов Химические методы [c.43]

Резкие изменения структуры целлюлозных материалов, интенсивности взаимодействия между макромолекулами или элементами надмолекулярной структуры и, соответственно, реакционной способности этих материалов в различных реакциях этерификации или 0-алкилирования происходят в результате обработки аминами (стр. 142). Амины образуют с целлюлозой молекулярные соединения. В результате возникновения водородных связей ОН-групп целлюлозы с молекулами аминов разрушаются межмолекулярные водородные связи, резко снижается степень кристалличности целлюлозы, изменяется рентгенограмма (появляется рентгенограмма аморфной целлюлозы, характеризуемая отсутствием отчетливых рефлексов). Так, в результате обработки хлопковой целлюлозы этиламином (4 ч при 4°С) и последующей сушки волокна при нормальной температуре (во избежание значительной рекристаллизации целлюлозы) степень кристалличности целлюлозы, определяемая методом рентгеноструктурного анализа з снижается с 86 до 30%- Чем меньше молекулярный вес первичного амина, применяемого для обработки, тем больше достигаемый эффект. После обработки метиламином, например, происходит почти полная аморфизация целлюлозы. При переходе от первичных к вторичным и, особенно, к третичным аминам, для которых образование водородных связей с ОН-группами целлюлозы затруднено, эффект резко снижается. [c.83]

Процесс механохимической деструкции целлюлозы в мельнице ударного типа был исследован Гессом . Уже при сравнительно непродолжительном размоле (1ч при 20 °С) природная целлюлоза теряет упорядоченную кристаллическую структуру, и исчезает характерная для хлопкового, волокна рентгенограмма. Если обработать размолотую целлюлозу водой или другими полярными Жидкостями, особенно при повышенной температуре, происходит рекристаллизация целлюлозы, но образуется другая структурная модификация целлюлозы — появляется рентгенограмма гидратцеллюлозы. [c.185]

Однако, метод определения содержания аморфной части целлюлозы гетерогенным гидролизом до ПСП всегда дает более низкое значение массовой доли аморфной фазы в целлюлозе (около 10%), чем рентгеноструктурный анализ. Это обусловлено неоднородностью некристаллических областей целлюлозы (см. 9.4.5). Кроме того, при гетерогенном гидролизе в водной среде наблюдается явление рекристаллизации - увеличение длины кристаллитов за счет части переходных областей (между кристаллитами и аморфными участками) в результате дополнительного стягивания в поперечном направлении концов разорванных цепей водородными связями. Это также приводит к снижению определяемой доли аморфной части. [c.577]

Кажущееся увеличение содержания полиоз в древесине после термической обработки обусловлено образованием целлюлозы с короткими цепями. Следовательно, первая стадия термической деструкции целлюлозы заключается в расщеплении ее макромолекул с образованием щелочерастворимых продуктов. Степень полимеризации оставшейся целлюлозы также оказывается пониженной. СП целлюлозы, выделенной из древесины ели после термообработки, остается постоянной вплоть до 120 °С, а затем с повышением температуры начинает быстро падать [16]. Термическая обработка выделенной целлюлозы (беленой сульфитной) даже при 100 °С в течение всего 20 мин приводит к снижению СП, причем степень деградации зависит от влажности образца [51 ]. После термообработки при 200 °С образец целлюлозы с высокой начальной влажностью (60 %) имел СП примерно на 200 единиц выше, чем образец с низкой начальной влажностью (7 %). Предполагают [51 ], что у набухшей целлюлозы с влажностью 60 % при термообработке происходит рекристаллизация, которая уменьшает расщепление цепей. Хлопковая целлюлоза с начальной СП 1140 после термообработки при 200 °С имела СП 200, т. е. на уровне предельной СП (см. 4.3.3) [69]. [c.265]

Имеются данные, что частичный гидролиз полисахаридов древесины вызывает их рекристаллизацию, уменьшая доступность. Часть фрагментов растворенных в варочной кислоте ГАЩ после отщепления ацетильных групп и боковых ответвлений снова сорбируется волокнами целлюлозы [547, 709, 710]. [c.299]

Если из шейки вырезать новый образец и подвергнуть его растяжению в направлении, перпендикулярном к первичной вытяжке, то снова образуется шейка, но ориентация кристаллических областей в ней будет перпендикулярной к направлению их в утолщенной части образца. Этот процесс изменения ориентации кристаллических участков называется рекристаллизацией и объясняется тем, что усилия, стремящиеся оторвать одни цепи от других, способствуют плавлению. Поэтому, когда направление растягивания перпендикулярно к направлению кристаллических областей, происходит плавление этих областей и обр-азование новой структуры, у которой кристаллические участки направлены вдоль растягивающих сил. Образование шейки наблюдается у кристаллических и аморфных полимеров, но ряд полимеров (например, триацетат и нитрат целлюлозы) растягивается без образования шейки. [c.19]

Чем больше степень упорядоченности элементов надмолекулярной структуры в волокне, тем больше величина кристаллитов и тем соответственно выше предельное значение СП. Однако так как гидролиз проводится при повышенной температуре, а, как уже указывалось выше, при действии горячей воды происходит частичная рекристаллизация аморфизованных в результате различных обработок препаратов целлюлозы (стр. 52), то получаемые значения предельной СП могут быть завышенными [c.61]

Как видно из приведенных данных, чем меньше полярность среды, в которой производится термообработка целлюлозы (и чем меньше, следовательно, способность целлюлозы к рекристаллизации при повышенных температурах), тем больше скорость последующего гидролиза целлюлозы. Одновременно снижается предельное значение СП после гидролиза. После нагрева древесной целлюлозы в керосине при 200—340 °С и последующего гидролиза СП составляет 28. [c.164]

В процессе гидролиза изменяется гигроскопичность препаратов целлюлозы. В начальной стадии гидролиза гигроскопичность целлюлозы значительно понижается (на 20—30%), а затем постепенно увеличивается. Понижение гигроскопичности в начальной стадии гидролиза является, по-видимому, следствием повышения степени кристалличности целлюлозы в результате удаления аморфной фракции (рекристаллизация). [c.169]

В результате рекристаллизации повышается прочность связи между макромолекулами или их агрегатами. Этот вывод подтверждается тем, что интегральная теплота растворения размолотой целлюлозы после обработки ее водой снижается на 1 — 1,2 ккал моль [c.185]

С увеличением содержания альдегидных и карбоксильных групп в препаратах окисленной целлюлозы обоих типов плотность их повышается, что объясняется, по-виднмому, дополнительной рекристаллизацией Аналогичное повышение плотности имеет место и при восстановлении альдегидных групп до первичных гидроксильных групп. [c.241]

Опыты по гидролизу целлюлозы показали, что при этом происходит рекристаллизация, которая увеличивает количество кристаллического материала на 15% (по новейшим данным — на 2—5%). Это объясняют тем, что при гидролитической деструкции аморфных областей устраняются различные затруднения для процесса кристаллизации, и поэтому кристаллизация может продолжаться. [c.59]

Для регенерированной целлюлозы характерна очень устойчивая степень кристалличности, равная 40%, и только посредством особых мероприятий ее можно увеличить до 50%. Если целлюлоза подвергается размолу на вибромельнице, то кристалличность падает до 8%. При последующем увлажнении кристалличность снова возрастает до 40%, и образуется целлюлоза И (по Гессу) или также целлюлоза I и целлюлоза IV При обработке целлюлозы органическими жидкостями рекристаллизации не происходит, кроме случая, когда размол производится на мельнице Вилея. Однако возрастание кристалличности в этом случае происходит все же в меньшей степени, чем при увлажнении водой [c.60]

Вымывание водорастворимых остатков из волокна влияет определенным образом на его структуру, так что находящиеся на поверхности мицелл гидроксильные группы как бы освобождаются и могут образовывать с гидроксильными группами соседних мицелл новые связи. Подобное же явление может происходить и с отдельными целлюлозными цепями, которые ранее находились в аморфных областях. Это свидетельствует об увеличении упорядоченности в направлении, перпендикулярном оси волокна. Многочисленные наблюдения подтверждают, что, несмотря на действие реагентов, приводящих к деструкции целлюлозных цепей, кристалличность целлюлозы может после гидролиза увеличиваться. Такой процесс называют рекристаллизацией. Это явление уже рассматривалось выше при описании свойств размолотых препаратов целлюлозы, и было отмечено, что отбеленная и облагороженная целлюлоза, а также целлюлоза, подвергшаяся гидролизу или другим обработкам, более плотна, чем исходные образцы. Что касается механизма разрыва цепи при кислотном гидролизе, то по опытам и [c.133]

Обработка аминами дает тем больший эффект в отношении разрыхления структуры целлюлозы и повышения ее реакционной способности , чем меньше возможность рекристаллизации целлюлозы после этой обработки. Поэтому, чем ниже температура обработки, тем больше величина внутренней поверхности целлюлозы после обработки аминами. Так, например , величина внутренней поверхности целлюлозы (мУг) после обработки аминами в зависимости от температуры oбpaбotки изменяется следующим образом [c.84]

Если ДЛЯ вытеснения амина из волокна применяют реагенты, в которых рекристаллизация целлюлозы осуществляется сравнитель-. но быстро, то исходная структура целлюлозы в значительной степени восстанавливается. Такое восстановление структуры происходит, в частности, после обработки пропитанного этиламином волокна метанолом, в то время как при вытеснении этого амина кетонами (ацетон или циклогексанон) структура не изменяется. В 11аибольшей степени рекристаллизация целлюлозы происходит при вытеснении амина водой. Этим объясняется тот факт, что при обработке целлюлозы водными растворами аминов достигаемый эффект снижается с увеличением содержания воды в растворе наиболее полная аморфизация целлюлозы достигается в результате обработки безводными аминами . [c.84]

Чем ниже молекулярный вес целлюлозы после гидролиза, тем выше степень ее кристалличности . Рекристаллизация целлюлозы при гидролизе происходит тем сильнее, чем выше температура и чем больше полярность среды . В результате рекристаллизации целлюлозы в процессе гидролиза уменьшается сорбция ею воды, иода и красителя, повышается ее плотность, значительно снижается теплота смачивания гидролизованной целлюлозы по сравне-нению с исходной . [c.169]

Перевод аморфных областей целлю]юзного материала из стеклообразного состояния в высокоэластическое. может быть достигнут пластификацией различными средами (вода, уксуепая кислота и т д.) и химической пластификацией введением небольшого количества иных функциональных Групп. Понижение нригодпости целлюлозы к ацетилированию при увеличении продолжительности активации больше оптимальной можно объяснить частичной рекристаллизацией клетчатки [c.41]

Снижение СП целлюлозы до определенного предела достигается обработкой кислотами не только в водной (гидролиз), но и в спиртовой среде (алкоголиз). При проведении процесса в менее полярном по сравнению с водой реагенте (в частности, в этаноле) возможность рекристаллизации значительно уменьшается. Поэтому получаемые в результате этанолиза предельные значения СП являются более правильными, чем результаты, получаемые при осуществлении процесса гидролиза в водной среде. При этанолизе размолотой целлюлозы плотность препарата также незначительно повышается(например с 1,502 до 1,517г/с и ),хотя и в меньшей степени, чем при обработке в водной среде. [c.61]

Теперь ясно, что полимеры нельзя рассматривать как гомогенные системы. Присутствие надмолекулярных структур в них обусловливает наличие границ раздела, различие плотностей в объеме. Это неизбежно приводит к неравномерному распределению напряжений и к остаточным внутренним напряжениям. Гетерогенность полимеров должна сказываться и на процессах их набухания и пластификации. Вводимые в полимер низкомолекулярные вещества могут распределяться в нем различными способами. Наиболее обычным является равномерное распределение низкомолекулярного вещества во всем объеме полимера, что соотнетствует истинному растворению. В структурированных полимерах возникают и другие возможности. Если низкомолекулярное вещество не растворяется в полимере, но его смачивает, оно может распространяться по границам раздела структур, играя роль межструктур-ной смазки и повышая подвижность отдельных элементов структуры. В таком сл)гчае небольшие количества пластификатора могут вызывать большие эффекты. Такие явления особенно наглядно были показаны на примере эфиров целлюлозы. На рис. 54 представлена зависимость Тс нитрата целлюлозы от содержания различных нластификаторов. Для дибутилфталата, неограниченно растворяющегося в нитрате целлюлозы. Тс монотонно уменьшается пропорционально концентрации пластификатора. Касторовое масло не растворимо в нитрате целлюлозы. Введение его в полимер в небольших количествах резко понижает Тс, по действие его быстро достигает предела, и дальше Тс ие меняется. Но, как уже указывалось, следует учитывать, что небольшое количество низкомолекулярных веществ облегчает процессы возникновения высших структур. Это не опасно в аморфных полимерах, но в кристаллических может приводитк к резкому ускорению рекристаллизации и образованию крупных структур. [c.122]

При использовании тяжелой воды удается достичь более полного и быстрого дейтерирования. Нельзя даже полностью выделить D2O из дейтерированной целлюлозы с помощью обычной воды. После длительного действия Н2О остаются стойкие OD-rpyn-пы, которые проявляются в ИК-спектре поглощением при 2500 см , распадающимся на несколько отдельных полос. Это поглощение относится к явно упорядоченным дейтерированным областям. Наличие стойких OD-rpynn можно объяснить отчасти проникновением тяжелой воды в кристаллические области, а с другой стороны — рекристаллизацией, сопровождающей обработку тяжелой водой. [c.111]

Исследованиями Грона были определены достижимые значения степени полимеризации, а также скорости деструкции в зависимости от вибрационного режима измельчения, количества применяемых для измельчения шаров и их массы. С увеличением числа и массы шаров скорость деструкции целлюлозы увеличивается. Установленотакже, что при измельчении возрастает реакционная способность целлюлозы. Например, измельченная целлюлоза характеризуется значительно более высокими степенью набухания и растворимостью в щелочи. У нее больше способность поглощать влагу. Опытами Хоусмона и Мерчесолта показано, что измельченную целлюлозу можно мерсеризовать растворами едкой щелочи низких концентраций полное превращение ее в щелочную целлюлозу в 10%-ном едком натре наблюдается уже при 25° С. Примечательно, что препараты измельченной целлюлозы при обработке водяным паром подвергаются рекристаллизации. [c.131]

Более медленное течение процесса деполимеризации у бученой и отбеленной линтерной целлюлозы по сравнению с хлопковой может быть объяснено рекристаллизацией, наступившей в результате облагораживания, вследствие чего уменьшилась доступность материала. [c.135]

При проведении гидролиза волокнистой целлюлозы в гетерогенной среде скорость этого процесса в начальной стадии всегда выше, чем на дальнейших стадиях (вопрос этот подробно рассмотрен в гл. 1-В). Это объясняется тем, что, хотя глюкозидные связи в целлюлозе равноценны, степень упорядоченности макромолекул на отдельных участках волокна различна. Области со сравнительно низкой упорядоченностью более доступны действию гидролизующих реагентов [61, 190, 286, 288, 389]. Препарат частично гидролизованной целлюлозы, выделенный после начальной стадии гидролиза, обладает пониженной прочностью. Восстановительная способность его возрастает, а вязкость растворов уменьшается, что указывает на снижение степени полимеризации. Этот препарат представляет собой смесь полимергомологов — гидроцеллюлозу, обладающую высокой степенью упорядоченности. Дальнейший гидролиз происходит со значительно меньшей скоростью. Как указывалось ранее, повышение скоростей реакций в более доступных областях и понижение этих скоростей в более упорядоченных участках целлюлозного материала часто наблюдаются при осуществлении различных реакций целлюлозы в гетерогенной среде [89, 316]. После окончания начальной стадии гидролиза скорость процесса снижается и степень полимеризации достигает величины, которую Баттиста [16] называет предельной степенью полимеризации , соответствующей величине выделенных на этой стадии гидролиза кристаллитов. Водные растворы кислот, применяемые в качестве гидролизующих реагентов, вызывают значительное набухание целлюлозы, и концы цепи, образующиеся при разрыве глюкозидных связей, достаточно подвижны. Это может вызвать рекристаллизацию и повышение степени упорядоченности на этих участках по сравнению с упорядоченностью исходной целлюлозы [197, 253]. Следует отметить, что этот эффект повышения упорядоченности макромолекул на отдельных участках целлюлозных волокон сказывается на результатах исследования надмолекулярной структуры целлюлозы методом кислотного гидролиза [16, 186, 303, 335, 369]. Этот метод заключается в определении зависимости скорости гидролиза от условий реакции и последующем экстраполировании линейного участка полученной кривой к нулевому времени гидролиза или в определении потери веса образцов целлюлозы через определенные отрезки времени и сопоставлении полученных результатов. Для гидролиза в этих исследованиях обычно применяют 2,5—6 н. растворы НС1 [16, 303]. [c.288]

Измельченная целлюлоза легко рекристаллизуется при увлажнении [307, 353, 363]. Выдвинуто много гипотез для объяснения этого явления рекристаллизации. Хесс [353, с. 148] предположил, что измельчение приводит к неполной дезагрегации, Грюн [307 ] полагал, что более короткие цепи имеют высокую подвижность. Хаузман и Маршессо [363] предположили в этом случае наличие ближнего порядка (кристаллиты уменьшаются до толщины около трех глюкозных звеньев). Высказано предположение, что измельченная целлюлоза находится в метастабильном состоянии, подобно кристаллизующемуся полимеру, быстро охлажденному до стеклообразного состояния. Абсорбированная вода, очевидно, способствует появлению новых узлов кристаллической решетки, которые принимают участие в процессе рекристаллизации. Конечная структура зависит от скорости рекристаллизации и степени измельчения (рис. 6.27). [c.233]