Некристаллические области

Кривая РТЛ для полиизобутилена (ПИБ) (рис. 9.2) характеризуется двумя максимумами свечения. Для ПИБ отчетливо проявляются два перехода, которые относятся к процессам стеклования и вращения метильных групп. Максимум РТЛ при Т = = —52° С, который очень хорошо согласуется с данными термомеханических измерений, соответствует температуре стеклования исследуемого эластомера. Его обозначают как а-максимум и относят к некристаллическим областям полимера. Ниже темпера- [c.243]

На кривой РТЛ для полиэтилена высокого давления (ПЭВД) (рис. 9.4) четко проявляются три максимума свечения. Это означает, что в данном полимере существует три области перехода, каждая из которых характеризует определенный релаксационный процесс. Максимум при температуре —53° С (а-процесс) характеризует движение в некристаллических областях полимера и соответствует размораживанию сегментальной подвижности. Максимум при температуре —106° С обусловлен молекулярным движением в дефектных областях кристаллитов полиэтилена. Самый низкотемпературный максимум при —146° С связан с молекулярным движением в кристаллических областях полиэтилена. [c.244]

Согласно Банну [63], неориентированный полимер представляет собой смесь кристаллических и некристаллических областей, равномерно распределенных в полимере. Одна и та же цепная молекула может проходить через несколько кристаллитов, которые могут оказывать влияние друг на друга. В последующей работе Банна [26] было выдвинуто представление о неориентированном кристаллическом полимере как о сферолитном образовании. Отдельные сферолиты представляют собой скопление кристаллитов с радиально-спиралевидной упаковкой. [c.78]

При исследовании динамических свойств моноволокна [351 был сделан вывод, что в случае частично кристаллического полиэфира р-переход связан не только с колебательными или вращательными движениями в аморфной фазе, но и с этими же явлениями в дефектных областях кристаллической фазы. Температура, при которой наблюдается максимум потерь на внутреннее трение при -переходе, повышается с увеличением степени вытяжки положение максимума, соответствующего р-иереходу, остается неизменным. Отсюда был сделан вывод, что при вытяжке волокна уменьшается внутренняя подвижность молекулярных цепей в некристаллических областях. [c.108]

Релаксационное состояние целлюлозы и структура ее некристаллических областей [c.244]

О разнородности некристаллических областей целлюлозы свидетельствует существование у хлопковой и древесной целлюлоз трех температурных переходов - i при 0.. . 20 С, Тп2 при 120...130°С и Т з при 220...230°С, смещающихся под действием пластифицирующих низкомолекулярных веществ в сторону более низких температур. Эти переходы, по-видимому, относятся к процессам расстекловывания (размягчения) микрообластей некристаллической фазы целлюлозы с различными степенями упорядочения, суммарной энергией водородных связей, энергией когезии и плотностью упаковки. [c.246]

Однако, метод определения содержания аморфной части целлюлозы гетерогенным гидролизом до ПСП всегда дает более низкое значение массовой доли аморфной фазы в целлюлозе (около 10%), чем рентгеноструктурный анализ. Это обусловлено неоднородностью некристаллических областей целлюлозы (см. 9.4.5). Кроме того, при гетерогенном гидролизе в водной среде наблюдается явление рекристаллизации - увеличение длины кристаллитов за счет части переходных областей (между кристаллитами и аморфными участками) в результате дополнительного стягивания в поперечном направлении концов разорванных цепей водородными связями. Это также приводит к снижению определяемой доли аморфной части. [c.577]

Для труб, изготовленных из кристаллических полимеров, характерны некоторые особенности. При приложении давления сначала возникает упругая деформация, а затем развивается движение в аморфных, т, е. некристаллических областях, которое, однако, сдерживается действием кристаллитов, подобно тому как движение собаки ограничивается цепью, к которой она прикована. [c.177]

Очевидно, это уравнение можно использовать разными способами. Зная любые три переменные, можно определить четвертую. Истинную плотность кристаллов большинства полимеров трудно измерить, так как в твердом веществе содержатся некристаллические области. Если мы знаем объем элементарной ячейки и вес мономера и можем приблизительно определить плотность кристалла, то по уравнению (4) можно получить примерное значение п. Округляя значение п до ближайшего целого числа, можно вычислить точное значение плотности кристаллической области. [c.79]

Если кристаллизация протекает в условиях термодинамического равновесия, то вероятность Р того, что в некристаллической области данное А-звено локализовано в последовательности по крайней мере из таких звеньев, выражается в виде [c.85]

С помощью фермента химотрипсина можно осуществить специфическое расщепление полипептидной цепи в местах расположения тирозиновых остатков, что позволяет выделить две основные части макромолекулы [60]. Одна часть цепи, составляющая 60 7о, содержит только глициновые, аланиновые и сериновые остатки и дает характерную рентгенограмму порошка, подобную наблюдаемой на нативном фиброине. Другая часть содержит все массивные аминокислотные остатки, а также небольшие количества глицина, аланина и серина. Эти аналитические результаты согласуются с предположением К. Мейера [61] о том, что глициновые, сериновые и аланиновые остатки образуют кристаллические области полимера, тогда как прочие остатки связаны с аморфными или некристаллическими областями. [c.115]

Расположение некристаллических областей в кристаллах . . . 260 [c.7]

III.6.4. Расположение некристаллических областей [c.260]

На рентгенограммах волокон всегда наблюдается равномерный фон, что указывает на наличие в волокне некристаллических областей. [c.55]

Для целлюлозных волокон характерна способность адсорбировать воду и другие] вещества, что сопровождается набуханием. Во многих случаях набухание частично или полностью происходит в некристаллических областях структуры и поэтому не имеет отношения к рассматриваемым вопросам. Однако сильные кислоты и основания, а также амины проникают внутрь кристаллических областей, что приводит к увеличению размеров элементарной ячейки. При таком набухании период идентичности вдоль оси волокна обычно остается неизменным, т. е. вытянутая конформация цепей целлюлозы не изменяется. Расстояния же между соседними цепями могут увеличиваться в 2 или 3 раза. [c.63]

Это явление объясняется тем, что кристаллические и некристаллические области твердого полимера тесно связаны. Как отмечалось в разделе 4а, отдельные кристаллиты образованы только из частей молекул. Одни и те же молекулы входят в смежные аморфные и кристаллические области. Когда кристаллических областей мало и они расположены относительно далеко друг от друга, это не влечет за собой сильного сжатия в системе, и, следовательно, конечная стадия плавления является резко выраженной. Если же имеется много кристаллических областей, расположенных близко друг к другу, аморфные области обладают меньшим, чем обычно, внутренним движением, так как большинство молекул внутри этих областей включены в один или более соседних кристаллитов. Таким образом, изменение энтропии, сопровождающее процесс плавления, больше, если в твердом состоянии имеется сравнительно много кристаллитов, поскольку в этом случае имеет место положительное изменение энтропии как для аморфных, так и для кристаллических областей. В результате этого, если теплота плавления остается постоянной, температура плавления понижается, так как в точке плавления АЯ равно Т А5. [c.280]

Волокна — наиболее прочная форма полимеров, как это показано в табл. 9.1 они успешно выдерживают сравнение (в расчете на массу материала) с самыми прочными неполимерными материалами. Как мы уже видели, такая большая прочность связана с высокой степенью молекулярной ориентации. Сама по себе полимерная цепь, построенная обычно из С—С-связей, очень прочна, однако прочность образца в перпендикулярном направлении низка из-за сравнительно слабого межмолекулярного взаимодействия. Упорядочивая расположение цепей в направлении оси волокна, мы максимально используем прочность самих макромолекул. Однако даже у наиболее сильно ориентированных волокон часть молекул остается в некристаллических областях, где степень ориентации либо несовершенна, либо вообще отсутствует. Весьма вероятно, что разрушение начинается именно с этих областей, характеризующихся меньшей степенью ориентации. Скорее всего именно это, а не поверхностные трещины и дефекты является причиной того, почему реальные волокна не обнаруживают теоретическую прочность, рассчитанную с учетом расположения цепей в кристалле. [c.191]

В настоящее время проявляется очень большой интерес к структуре макромолекул в некристаллических областях полимерного образца. Как будет видно из дальнейшего изложения, нормальные колебания полимера достаточно чувствительны к строению отдельной макромолекулы и в меньшей степени к ее окружению, что оказывается весьма полезным при анализе некристаллических компонент полимера. Данные такого типа вообще трудно получать другими методами структурного анализа. [c.244]

Известно, что часть цепей в полимерных образцах находится в некристаллических областях, обусловливая наличие аморфного гало на рентгенограммах полимеров. Это надо учитывать как при оценке физического поведения полимерного вещества, так и при изучении спектров. [c.266]

Однако в поведении ПОМ имеется и отличительная черта (рис. 1.13 и 1.14). Процесс деформационного отверждения в сильной мере зависит от скорости деформации (рис. 1.13) и существует оптимальная скорость перемещения зажима разрывной машины (при длине образца 2 см), находящаяся в пределах 1 см/мин, использование которой позволяет достичь при больших степенях вытяжки высоких значений модуля упругости (рис. 1.14 и 1.15). Примечательно, что подобное поведение уже наблюдалось ранее при вытяжке ЛПЭ [17]. Полученные в этом случае результаты показывают, что образцы низкомолекулярного полимера особенно чувствительны к выбору скорости деформации. Успешное деформационное упрочнение может быть достигнуто лишь при сравнительно высоких скоростях. Возможное объяснение сложному комплексу требований, предъявляемых для оптимизации механических характеристик образцов, состоит в том, что процесс вытяжки протекает по различным молекулярным механизмам. Каждый из них удовлетворяет принципу эквивалентности температуры и скорости деформации. Оптимальные же характеристики образца получаются лишь при однозначной комбинации этих параметров. Вероятно, в деформационном процессе участвуют как кристаллические, так и некристаллические области материала. При этом следует найти подходящие скорости, при которых оба процесса протекают одновременно. [c.25]

Наличие разных модификаций можно объяснить только различиями в их структуре, т. е. в расположении макромолекул в кристаллической решетке. Макромолекула благодаря своей длине может проходить через несколько кристаллических областей. Некристаллические области могут быть или аморфными, или микрокристаллическими, причем очень незначительная величина кристаллитов не позволяет обнаружить их с помощью рентгенографических методов. В пользу последнего предположения говорит тот факт, что плотность природной целлюлозы в гелии, равная 1,57, совпадает со значением плотности, вычисленной на основании рентгенографических измерений. [c.88]

При рассмотрении деформационных свойств полимерных материалов каждый раз приходится концентрировать внимание на тех изменениях, которые происходят в некристаллических областях при деформации сдвига. Такая необходимость возникает в особенности в тех случаях, когда изменения формы тела необычно велики независимо от того возникли они путем пластических деформаций или путем высокоэластических деформаций (конфигурационной, или каучукоподобной упругости). [c.39]

СДВИГ в НЕКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ОБЛАСТЯХ [c.93]

Необходимо остановиться на взаимосвязи между некоторыми свойствами волокна и влажностью воздуха. При этом имеется ввиду влага, которая находится в воздухе в виде паров и в конденсированной форме ( туман ). Чем сильнее охлаждающее действие воды, тем больше увеличивается зона затвердевания расплава 2 на рис. 243) за счет зоны 3, в которой полиамид находится в пластическом состоянии чем отчетливее выражены некристаллические области в волокне, тем больше способность филаментов к вытягиванию. Это увеличение длины не происходит мгновенно, для него требуется определенное время. Таким образом, увеличение длины нитей продолжается и по окончании процесса намотки. Однако это явление должно быть более сильно выражено при формовании нитей высокого номера из-за более интенсивного охлаждающего действия воды на тонкие нити. Это хорошо согласуется с практическими данными при формовании штапельного волокна хлопкового типа рыхлая намотка на бобине встречается гораздо чаще, чем при формовании более грубого волокна типа шерсти. [c.520]

Исследования методом ПМР полиэтилена, кристаллизованного из раствора, показали, что ламелярные кристаллиты составляют примерно 80% кристаллического образца, а некристаллические области составляют более 15%. Фазовая структура при этом не зависит от молекулярной массы [60]. [c.44]

Вопрос о структуре некристаллических областей, которые определяют перенос газов и жидкостей в полукристаллических полимерах, рассматривался в работе За основную структурную характеристику таких областей была принята степень напряженности сегментов полимерных цепей. Предполагается, что полимерная цепь может проходить последовательно через кристаллические и некристаллические области, причем кристаллические области играют роль сшивок или частиц наполнителя в аморфном материале, вследствие чего участки между ними находятся в напряженном -состоянии. Активность растворителя, сорбированного такими напряженными областями, отличается от активности растворителя в ненапряженных областях. За характеристику степени напряженности сегментов была - взяга величина V — соотношение наблюдаемой активности к активности в гипотетическом состоянии полимера, в котором отсутствует влияние кристаллитов и сшивок. Значение V может быть вычислено, исходя из степени кристалличности, числа эффективных эластических элементов в цепях и других параметров. В работе установлено на примере линейного и разветвленного полиэтиленов, подвергнутых различной термической обработке, что значение определяется в первую очередь температурой, а не степенью кристалличности. [c.144]

Рентгенограммы волокна аналогичны рентгенограммам вращения с определенной вероятностью перекрывания рефлексов на данной слоевой линии. Некристаллические области по- лимера и нарушения внутри самих кристалликов ответственны за появление диффузного фона, затрудняющего измерения интенсивности рефлексов. Кристаллики не строго параллельны и потому дифракционные интенсивности пе сосредоточены в пятнах, а размазаны вдоль дуг, причем их протяженность увеличивается с расстоянием от центра дифракционной картины. Таким образом, почти все рефлексы, кроме самых сильных, сливаются с фоном, и именно в этом смысле говорят о бедности рентгенограмм полимеров. Недостаточность дифракционных данных затрудняет уверенное определение структуры полимеров (конформации макромолекул и их упаковки в кристаллах). [c.61]

Хотя мы и показали, что нет никаких препятствий к сосуществованию больших ламеллярных кристаллитов и аморфных областей в гомополимерах, любые экспериментальные доказа-те тьства существования таких некристаллических областей требуют тщательного анализа. Наиболее убедительно в этом смысле исследование стеклования. Сравнение температур стеклования расплавленных полимеров, а также полимеров с различными (контролируемыми) степенями кристалличности показывает, что-для одного и того же полимера в разных фазовых состояниях эта температура одинакова [33—35]. [c.293]

Если же попытаться описывать строение ламелей в терминах областей порядка и беспорядка, следует отметить наличие двух принципиально различных зон кристаллического сердечника ламели и некристаллических областей — поверхностей ламели, представляющих поверхность складок. Вопросы дефектности кристаллического сердечника ламелей и их блочного (мозаичного) строения, так же как вопрос о конформации сегментов молекул в складках, их распределении по длинам и расположении в поверхностном слое сейчас наиболее спорны. [c.37]

Интересные данные о строении неупорядоченных областей были получены методом ЯМР широких линий, см. [88]. Найдено, что для ориентированных ПЭ, ПП, ПЭТФ, ПОМ, ПВС, найлона 66 существует явная зависимость спектра ЯМР от угла расположения оси ориентации полимеров относительно направления магнитных силовых линий спектрометра. Анализ этих зависимостей позволил сделать вывод, что сегменты макромолекул в аморфных областях в среднем ориентированы вдоль оси вытяжки полимеров, см. [88]. Известно, что методом ЯМР можно изучать характер движений молекулярных сегментов в некристаллических областях, который связывают с у-релаксациоиным низкотемпературным переходом. Результаты работ, обсуждаемых в [88], показали, что наиболее характерным типом движений являются вращения сегментов вокруг осей, которые приблизительно фиксированы в пространстве. [c.123]

Хираи [35] утверждает, что частичное плавление происходит и при наличии цепей, один конец которых не закреплен, т, е. что каждой температуре отвечает определенное термодинамически равновесное содержание мономерных звеньев в некристаллических областях. Согласно мнению автора данного сообщения, этот вывод неправомерен, так как основывается на использовании распределения Больцмана, неприменимого в этом [c.27]

Условие 1ермодипамического равновесия между кристаллитами и некристаллическими областями можно записать для минимума С, используя это соотношение и [c.37]

При меньших значениях у частичного плавления не происходит и левая часть уравнения (44) независимо от выбора величины run остается всегда отрицательной. Примером такого случая является цепь С на рис. 1, так как направление вектора, соединяющего концы этой цепи, совпадает с направлением оси цепи. Вместо плавления при Т < Тт происходит рост кристаллитов навстречу друг другу, так как незакристаллизовавшиеся участки цепей в процессе кристаллизации не натягиваются, Б противоположность тому, что наблюдается при кристаллизации петлеобразных участков молекул. Следовательно, в растянутых полимерах, некристаллические области которых состоят в основном из проходящих цепей, частичное плавление происходить не должно ). [c.38]

Интересное наблюдение было сделано [ 99] относительно зависимости степени совершенства кристаллов от времени кристаллизации при постоянной температуре. Данные рентгенографического анализа свидетельствуют о небольшом увеличении совершенства кристаллов во времени при постоянной температуре (см. выше). Однако температура пика плавления значительно увеличивается при увеличении времени кристаллизации и отжига. На основании этих данных было высказано предположение, что совершенствуется только структура поверхности кристаллов. Выравнивание поверхности кристаллов и конформационное упорядочение цепей в поверхностном слое должны уменьшать поверхностную энергию кристаллов и соответственно повышать температуру плавления даже без увеличения степени совершенства самих кристаллов. Характер структур некристаллических областей полиэтилентерефталата исследовал Цахман [ 2681 методом ЯМР-спектроско-пии. Было обнаружено, что доля напряженных макромолекул в некристаллических областях сильно зависит от температуры кристаллизации и скорости охлаждения после кристаллизации. Результаты исследования отжига, рассмотренные в разд. 7.3.4, показали, что возможно [c.255]

Пленки и волокна, подвергнутые холодной вытяжке, содержат дефектные кристаллы, которые при нагревании перестраиваются даже в большей степени, чем кристаллы в недеформированных образцах, полученных кристаллизацией расплава. Однако рекристаллизация в вытянутых образцах протекает, по-видимому, не в столь значительной степени, как в изотропных образцах, особенно если при плавлении концы образца закреплены. Дефекты, возникающие при деформации, вызывают увеличение объема и энтальпии кристаллов, объем и энтальпия некристаллических областей, наоборот, при деформации уменьшаются. Меньшая устойчивость кристаллов должна приводить к понижению температуры плавления, однако вследствие отжига при нагревании температура плавления увеличивается (рис. 9.36). В сильно вытянутых образцах, которые не релаксируют полностью перед плавлением, указанное увеличение температуры кристаллов при отжиге перекрьюается их перегревом, обусловленным влиянием проходных молекул (рис. 9.32 - 9.3 Перегрев кристаллов может достигнуть 50°С. Попытка количественно связать перегрев кристаллов со степенью вытяжки на основании теории высокоэластичности, описанной в разд. 8.5.3, не привела к успеху. Для установления такой корреляции необходимо принимать во внимание локальное растяжение макромолекул. Релаксация напряжения в проходных молекулах, обусловленная либо структурной перестройкой в аморфных областях, либо частичным плавлением, вызывает уменьшение температуры плавления оставшихся нерасплавлянны-ми кристаллов и часто приводит к резкому сужению температурного интервала плавления. Время, необходимое для релаксации напряжения в образцах, различно для разных полимеров. Так, плавление вытянутых образцов полиэтилентерефталата происходит в более узком интервале температур, когда концы их закреплзны и длина остается постоянной (рис. 9.3), а вытянутых образцов полиэтилена - в ненапряженном состоянии, когда они могут свободно усаживаться (рис. 9.33). [c.296]

Спиршнайдер и Ли [18] связали эти два общих типа деформации наблюдаемых кристаллических лент с зависимостью напряжение — деформация для ПТФЭ. Как схематически показано на рис. 14, при низких напряжениях после лишь не-,-большого растяжения имеет место первый тип деформации, т. е. поперечное скольжение бороздок относительно друг друга в сторону удаления от оси ленты некоторые ленты становятся скошенными из-за вращения в направлении приложенного напряжения. При более высоких напряжениях наблюдается второй тип деформации, когда бороздки сгибаются в виде дуг, указывая направление приложенного напряжения. При —196 °С имел место только второй тип деформации. Авторы выдвинули гипотезу, что первый тип (смещение ленты) вызван некристаллической деформацией и, следовательно, происходит при более низких напряжениях деформация второго типа (смещение бороздок) является действительной деформацией кристаллов и должна происходить только при больших напряжениях. При очень низких температурах (таких, как —-196 °С) некристаллические области вымораживаются и становятся такими же жесткими, как кристаллические, поэтому деформация первого типа уже не происходит. Большую прочность и большую способность к удлинению быстро охлажденных образцов авторы работы [18] объясняют меньшими размерами кристаллической ленты. [c.426]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология