Распределение низкомолекулярных веществ в полимерах

С 1964 г. гель-проникающую хроматографию (ГПХ) стали щироко применять в химии и технологии полимеров как быстрый и надежный метод определения молекулярных масс и молекулярно-массовых распределений (ММР) пластмасс, смол, каучуков и т. п. В настоящее время этот метод практически полностью вытеснил ранее существовавшие трудоемкие методы фракционирования полимеров. В промышленности ГПХ используют для идентификации и анализа новых полимеров, а также для контроля за качеством продукции [1]. При помощи метода ГПХ можно не только быстро установить несоответствие полимера техническим требованиям, но даже иногда указать причину нарушения технологии, поскольку кривая молекулярномассового распределения непосредственно отражает условия получения полимера. Это относится как к процессам полимеризации и поликонденсации, так и к процессам приготовления полимерных композиций на основе заранее синтезированных компонентов [2]. В таких случаях нет необходимости иметь хроматограмму в виде истинной кривой распределения, поскольку прямое сопоставление графиков, полученных методом ГПХ в стандартных условиях, дает достаточную информацию о соответствии полимера техническим требованиям. Хроматограммы можно получать за 3—4 ч, причем очередной образец полимера можно вводить в колонку, не дожидаясь выхода предыдущего. Как метод разделения веществ по молекулярной массе ГПХ применяют для определения концентрации и типа низкомолекулярных добавок к полимеру, например органических растворителей, антиоксидантов, пластификаторов и пр. В настоящее время выпускают различные хроматографические материалы, предназначенные для разделения методом ГПХ низкомолекулярных веществ, а сам метод успешно используют для анализа смазочных материалов, полигликолей, асфальтенов и ряда других олигомерных соединений. [c.280]

Характерным для многих полимеров является случай, когда термографич. кривая в области плавления полимера характеризуется не одним пиком, а двумя или несколькими, причем эти пики могут четко не разделяться, а переходить один в другой. Причиной этого у гомополимеров чаще всего является наличие кристаллитов различной степени совершенства, что м. б. обусловлено как термич. предысторией образца, так и др. причинами (напр., слишком широким молекулярно-массовым распределением). В нек-рых случаях появление более чем одного пика на кривой плавления полимера связано со способностью полимера существовать в нескольких различных кристаллографич. модификациях (напр., для гуттаперчи, политетрафторэтилена, тракс-полибутадиена, нек-рых полиэфиров и полибутена-1). Расшифровка термограмм, на к-рых наблюдается несколько пиков в области плавления, связана с определенными трудностями, поскольку по виду таких термограмм нельзя заключить, чем это обусловлено различием в степени совершенства кристаллитов или полиморфизмом полимера. Ответ может быть получен лишь с привлечением других методов, и, в первую очередь, рентгенографич. анализа полимеров. Для блок- и привитых сополимеров, систем типа полимер — низкомолекулярное вещество, полимер — полимер (смеси и сплавы) и др. расшифровка термограмм обычно затруднительна. [c.363]

Таким образом, рассматривая явление сорбции низкомолекулярных веществ полимерами, в настоящее время трудно провести четкую границу между процессами поверхностной адсорбции по различным дефектам и локальным неоднородностям в аморфных областях полимеров и достаточно равномерного объемного распределения сорбированного вещества по объему аморфных участков и молекулярным дефектам кристаллической структуры. [c.25]

Как распределяются низкомолекулярные вещества в полимере, в каких областях они локализуются — таковы первые вопросы, которые возникают, когда речь идет о стабилизации полимерных материалов. Для качественного исследования распределения низкомолекулярных веществ (ингибиторов, стабилизаторов, пластификаторов, наполнителей, красителей, инициаторов и т. д.) используются разные методы — оптическая микроскопия (для окрашенных веществ), авторадиография (для веществ, меченных радиоактивными изотопами) и др. [c.209]

На рис. VI. 20, а приведена типичная зависимость удельного объема низкомолекулярного вещества от температуры. Видно, что плавление происходит практически в точке, в которой скачком меняется удельный объем. Иначе обстоит дело в случае полимеров, кристаллы которых относительно малы и значительно более дефектны по сравнению с низкомолекулярными. Температуры плавления кристаллических полимеров, как правило, ниже равновесной. Разность может достигать от нескольких градусов до нескольких десятков градусов. Редкое исключение составляют лишь упомянутые выше кристаллы с выпрямленными цепями, которые плавятся вблизи TZ- При кристаллизации полимеров из расплава всегда образуются кристаллы, характеризующиеся достаточно широким распределением по размерам и по дефектности, а следовательно, и по температурам плавления. Поэтому поликристаллические полимерные фазы плавятся в определенном интервале температур, иногда весьма широком (рис. VI. 20, б). Последнее, разумеется, не означает нарушения термодинамического требования скачкообразности перехода. Плавление каждого отдельного кристаллита происходит скачком, а кажущаяся плавность перехода отражает лишь структурную неоднородность кристаллического образца. [c.186]

Пластифицированные смолы получают, вводя в полимерные соединения пластификаторы, увеличивающие их гибкость и снижающие температуру стеклования. Пластификаторы — это низкомолекулярные нелетучие соединения с низкой температурой застывания. Эффект пластификации достигается в результате растворения низкомолекулярного вещества и полимера друг в друге, т. е. в результате проникновения и распределения пластификатора между макромолекулами полимера. Иными словами, пластифицированные материалы — очень концентрированные растворы полимеров. Из-за того, что низкомолекулярное соединение расположено между макромолекулами, изменяется структура вещества связь между цепными макромолекулами ослабляется, они приобретают подвижность и способность изгибаться, а это придает гибкость и эластичность материалу. Чтобы полимер и низкомолекулярное вещество взаимно растворились, должны быть либо оба полярными, либо оба не- [c.27]

Как было указано выше, растворы полимеров образуются самопроизвольно при контакте растворяемого вещества с растворителем. Благодаря большим размерам молекул высокомолекулярных соединений процесс распределения макромолекул в объеме растворителя протекает сравнительно медленно и медленно достигается состояние термодинамического равновесия. В равновесном состоянии растворы высокомолекулярных веществ агрегативно устойчивы, как и истинные растворы низкомолекулярных веществ. [c.258]

В реальных пластиках при отверждении фиксируется определенное распределение пор по размерам вследствие возрастания вязкости, которое препятствует изменению размера пор. Таким образом, при изготовлении деталей из компаундов, содержащих растворенные газы и низкомолекулярные вещества, при отверждении происходит повышение давления равновесной газовой среды над компаундом вследствие повышения температуры, а также вследствие увеличения молекулярной массы полимера, что приводит к снижению растворимости низкомолекулярных веществ. В области гелеобразования пористость замораживается , если полимер может выдержать давление газа в порах. Число пор и их распределение по размерам зависят от количества легколетучих продуктов в компаунде и технологии его изготовления. Невысокие температуры способствуют уменьшению пористости эпоксидных компаундов, но размер пор может быть довольно велик при высоких температурах пористость сильно возрастает и образуются поры с широким распределением по размерам. Для расчета пористости необходимо знать коэффициенты растворимости и диффузии различных соединений в неполностью отвержденном полимере, которые в настоящее время не известны. Однако для ориентировочной оценки этих величин можно использовать корреляционные соотношения, разработанные для жидкостей [32—34]. [c.169]

Блочная поликонденсация полифункциональных веществ в формах сопряжена с еще большими затруднениями, что обусловлено не только неравномерным распределением тепла в массе материала, но и необходимостью удалять из полимера все побочные продукты реакции до ее окончания, т. е. до перехода полимера в нерастворимое состояние. Поэтому форполимер, полученный на установке периодическою действия и тщательно отделенный от низкомолекулярных веществ, заливают в формы и устанавливают в термокамеру, снабженную вакуумной установкой Дальнейшую поликонденсацию проводят в течение длительного времени, медленно повышая температуру. Постепенным прогреванием и тщательным вакуумированием стремятся достигнуть равномерного повышения вязкости всей массы полимера с одновременным удалением непрерывно выделяющихся побочных продуктов. [c.415]

Перенос низкомолекулярных веществ в области стеклования рассмотрел Фриш [80], который сопоставил размеры диффундирующих молекул и распределение локального объема полимеров. На основании этого автор выделяет два случая диффузии для очень малых молекул типа и для больших молекул. По его мнению, скорость переноса изменяется, когда средний объем диффундирующих молекул становится много больше среднего свободного объема в полимере. [c.36]

НЫХ структур и что при этом имеет место равномерное распределение молекул низкомолекулярного вещества среди макромолекул полимера. [c.389]

При получении характеристик, необходимых для описания полимера, как правило, возникают значительно большие экспериментальные трудности, чем при изучении низкомолекулярных веществ. Так, полимеры очень часто плохо растворимы, причем растворимость неодинаковых по длине и разветвленности молекул одного полимера м. б. различной в ходе исследований, проводимых при повышенных темн-рах, часто изменяются мол. масса и молекулярно-массовое распределение полимеров большинство полимеров плохо или лишь частично кристаллизуются. [c.395]

С другой стороны, П. ц. на низкомолекулярные вещества увеличивает число полимерных молекул, уменьшает среднюю мол. массу, влияет на молекулярно-массовое распределение продукта и характер концевых групп. П. ц. на полимер приводит к образованию разветвленных продуктов, макроциклов, статистических, блок- или привитых сополимеров (см. ниже). [c.287]

С точки зрения С. твердых полимеров эти особенности приводят к ряду важных следствий. Во-первых, струк-турно-физич. микронеоднородность создает неоднородное распределение реагентов в полимерной системе. Так, низкомолекулярные вещества (кислород, продукты окисления, стабилизаторы и др.) сосредотачиваются преимущественно в аморфных или дефектных частях [c.242]

Аморфные полимеры могут содержать три типа упорядоченных С. 1) ближний порядок (как у низкомолекулярных веществ), к-рый означает, что в пределах малых областей атомы расположены более или менее регулярно 2) термодинамически нестабильные кристаллы, к-рые образуются выше темп-ры плавления и вследствие тепловых флуктуаций быстро возникают и исчезают однако существует постоянное распределение по размерам этих кристаллов, к-рое м. о. рассчитано минимизацией свободной энергии системы 3) пачки . Все эти гетерогенности существуют как в расплаве, так и в стеклообразном состоянии. В расплаве структуры флуктуируют, в стеклообразном состоянии они заморожены , но концентрация их чрезвычайно мала (что следует из кинетич. и термодинамич. соображений) и поэтому прямые их наблюдения затруднительны. [c.278]

Твердые тела, имеющие высокоразвитую поверхность, являются пористыми адсорбентами, поэтому для их изучения целесообразно использовать адсорбционные методы. Эти методы хорошо разработаны и позволяют получать такие параметры пористой структуры, как удельная площадь поверхности, распределение пор по размерам, удельный объем пор и др. Однако использование классического метода адсорбции из паровой фазы оказывается неэффективным и часто не пригодным для изучения пористой структуры полимеров, деформированных в ААС. Это объясняется тем, что для исследования методом адсорбции из паровой фазы образец твердого тела должен быть полностью освобожден от любых низкомолекулярных веществ, адсорбированных на его поверхности. Это предполагает полное удаление адсорбционно-активной жидкости из пористой структуры полимера, что неизбежно должно привести к структурным перестройкам. Более того, и эту образующуюся при удалении жидкости структуру полимера нельзя исследовать при помощи адсорбции газов, так как адсорбция любого газа приводит к пептизации структурных элементов и, следовательно, к новым структурным перестройкам. [c.89]

Молекулярный вес и молекулярно-весовое распределение каучука также оказывают влияние на его кристаллизацию. Однако данные о влиянии молекулярного веса на кристаллизацию весьма противоречивы. Так, известно, ЧТО температура плавления Тп и низкомолекулярных веществ, и полимеров растет с увеличением молекулярного веса М, причем тем значительнее, чем меньще М. Считая, что концы цепей не входят в кристаллы, т. е. рассматривая их как нарушения регулярности, Флори рассчитал соответствующее понижение при пере- [c.124]

Полимеры, в отличие от низкомолекулярных веществ, ие имеют определенного зиачеиия молекулярной массы, поскольку их макромолекулы имеют различную длину. Для характеристики молекулярной массы полимеров используют среднее ее значение. Усреднение проводят по количеству (числу) молекул с определенной массой (среднечисловая молекулярная масса) или по массовой доле молекул с определенной массой (средиемассовая молекулярная масса). Та нлн иная величина получается в зависимости от способа определения. Осмометрическим, эбулиоскопиче-ским, криоскопическим и химическим методами находят средне-числовую молекулярную массу, а методом светорассеяния — средиемассовую молекулярную массу. Наиболее точной характеристикой молекулярной массы служат дифференциальные кривые молекулярно-массового распределения, представляющие собой пики, ширина которых свидетельствует о полидисперсности полимера. [c.182]

Коэффициент набухания связан также с размером макромолекул и с взаимодействием полимер — растворитель. С увеличением растворяющей способности растворителя время замедления уменьшается. Кроме того, при помощи коэффициента набухания можно доказать изменение неоднородности раствора, а с ней и плотности клубков. Изменение степени взаимодействия полимер—растворитель в ходе реакции или разделение фаз вызывают изменение скорости реакции, но механизм реакции не меняется [49]. Чем больше неполярных групп участвует в реакции, тем сильнее взаимодействие. При этом возможно влияние низкомолекулярного вещества, находящегося в тесном соседстве с функциональной группой [50, 51]. Значительно изменяется скорость реакции, если полярности растворителя и образующегося полимера сильно различаются. Поэтому в [42] предложено проводить реакцию в одном растворителе (а не в смеси), чтобы обеспечить доступность функ -циональных групп полимера хотя бы в начале реакции. Если используют смеси растворителей, например растворителя для исходного полимера с растворителем для образующегося сополимера или дл5 полимера и низкомолекулярного продукта, то функция распределения продукта может сильно изменяться. [c.21]

ГПХ находит широкое применение во фракционировании макромолекул. В последнее время этот метод стал применяться в промышленности для определения молекулярного веса и молекулярновесового распределения полимеров, а также при изучении синтеза [24], переработки [25] и деструкции полимеров [26]. Однако в равной степени ГПХ можно использовать и при работе с низкомолекулярными веществами, такими, как олигомеры, мономеры и многие неполимерные соединения. Действительно, методом ГПХ может быть получено наивысшее разрешение в низкомолекулярном диапазоне. Это молено видеть на примере разделения триглицеридов (рис. 7.11). При разделении веществ, молекулярный вес которых отличается на АМ у = 40), наивысшее разрешение проявляется при вымывании низкомолекулярных соединений (высокие к ). Методом ГПХ можно разделить сколь угодно малые молекулы. Хендриксон [11] провел разделение методом ГПХ легких газов. Используя только одну колонку длиной 3,6 м, он разделил 12 компонентов с молекулярным весом от 76 до 500. [c.200]

При введении низкомолекулярных веществ (ингибиторов, пластификаторов, наполнителей, красителей и т. д.) в полимеры возникает вопрос о том, распределены ли они равномерно или неравномерно, какова их локальная концентрация (т. е. концентрация в небольшом объеме) и в какой мере локальная концентрация отличается от средней концентрации в объеме всего образца. Метод спинового зонда позволяет определить локальные концентрации стабильных радикалов. Подбирая зонд нужной формы и размера (например, радикалы I—ХП), можно смоделировать распределение в полимерах молекул различных размеров и формы. [c.122]

Определение молекулярной массы (ММ) и молекулярно-массового распределения (ММР) полимеров является специфическим разделом в физико-химическом анализе веществ. Используемые для этого методы существенным образом отличаются от методов аналитической химии. Действительно, такие методы анализа веществ, как спектральные (ЯМР, ИКС, УФС), теплофизические (ДТА, ДТГ, ДСК), газовая хроматография, пиролиз и другие широко используются в анализе металлов, неорганических и органических низкомолекулярных веществ. Применение их к полимерам связано с перекалибровкой прибора. В литературе довольно подробно описаны теоретические основы методов, приборы фактически являются однотипными для низ-ко- и высокомолекулярных веществ. [c.172]

Если процесс набухания при данной температуре останавливается на второй или третьей стадии или если и при повышении температуры процесс набухания не идет дальше второй стадии, то набухший полимер, взятый в качестве самостоятельной системы, называется студнем, или, по старой терминологии, эластичным гелем. Таким образом, студень—это насыщенный раствор низкомолекулярной жидкости в высокополимере Жа- Жа. Другими словами, студень—это система, состоящая, во-первых, из пространственной сетки, образованной из сшитых в некоторых местах между собой макромолекул полимера, и, во-вторых, из молекул низкомолекулярной жидкости, заполняющих свободные места в этой сетке. Следовательно, в отличие от обычных растворов Жз- Ж], в которых растворитель Жх является непрерывной средой с прерывно и равномерно распределенными молекулами растворенного вещества, в студне непрерывной средой (сеткой, скелетом) является растворяемое вещество полимера, а прерывно распределенными оказываются молекулы растворителя. Такое своеобразное строение студней обусловливает появление в них и ряда особенных физических и механических свойств, на которых мы остановимся позднее. [c.181]

Распределение низкомолекулярных веществ в полимере и в частности в ацетате целлюлозы, в каких областях они локализуются - это важнейшие вопросы, которые приходится решать когда ставится задача стабилизации полимерных материа1юв и изделий на их основе. [c.85]

Другой случай воздействия низкомолекулярного вещества на полимерный продукт иллюстрируется примером поведения смеси из триацетатцеллюлозы и тримонохлорэтилфосфата. Последний ограниченно смешивается с указанным эфиром целлюлозы. Здесь, по-видимому, мы имеем дело со смешанным случаем распределения низкомолекулярного вещества как среди части макромолекул полимера, так и среди вторичных структурных образований, т. е. реальный случай частичной внутрипачечной и межпачечной пластификации, достаточно подробно разобранной в работе [9]. Наконец, наибольший интерес представляет собой третий случай воздействия на полимеры таких низкомолекулярных веществ, как касторовое масло по отношению к нитратцеллюлозе и как бутилстеарат по отношению к триацетатцел-люлозе, т. е. веществ, вообще не совмешающихся с полимером. Это иллюстрируется кривыми 2 на рис. 1, а и 5 на рис. 1, б. Влияние малых концентраций указанных веществ на снижение Тс эфиров целлюлозы выделено соответственно кривыми 2 и 8 на том же рисунке. В самом деле, введение в полимер незначительных количеств этих веществ (0,05—ОД % от веса полимера) резко снижает температуру его стеклования. Уже 0,1% касторового масла, введенного в нитратцеллюлозу, снижает Тс нитратцеллюлозы на 82°, а 0,05% бутилстеарата снижает Тс триацетатцеллюлозы на 60°. Дальнейшее повышение концентрации касторового масла в нитратцеллюлозе или бутилстеарата в триацетатцеллюлозе не влияет на понижение температуры стекло- [c.389]

Теперь ясно, что полимеры нельзя рассматривать как гомогенные системы. Присутствие надмолекулярных структур в них обусловливает наличие границ раздела, различие плотностей в объеме. Это неизбежно приводит к неравномерному распределению напряжений и к остаточным внутренним напряжениям. Гетерогенность полимеров должна сказываться и на процессах их набухания и пластификации. Вводимые в полимер низкомолекулярные вещества могут распределяться в нем различными способами. Наиболее обычным является равномерное распределение низкомолекулярного вещества во всем объеме полимера, что соотнетствует истинному растворению. В структурированных полимерах возникают и другие возможности. Если низкомолекулярное вещество не растворяется в полимере, но его смачивает, оно может распространяться по границам раздела структур, играя роль межструктур-ной смазки и повышая подвижность отдельных элементов структуры. В таком сл)гчае небольшие количества пластификатора могут вызывать большие эффекты. Такие явления особенно наглядно были показаны на примере эфиров целлюлозы. На рис. 54 представлена зависимость Тс нитрата целлюлозы от содержания различных нластификаторов. Для дибутилфталата, неограниченно растворяющегося в нитрате целлюлозы. Тс монотонно уменьшается пропорционально концентрации пластификатора. Касторовое масло не растворимо в нитрате целлюлозы. Введение его в полимер в небольших количествах резко понижает Тс, по действие его быстро достигает предела, и дальше Тс ие меняется. Но, как уже указывалось, следует учитывать, что небольшое количество низкомолекулярных веществ облегчает процессы возникновения высших структур. Это не опасно в аморфных полимерах, но в кристаллических может приводитк к резкому ускорению рекристаллизации и образованию крупных структур. [c.122]

Даже в аморфных полимерах распределение низкомолекулярных веществ неоднородно. Так, при распаде инициаторов [азо-бис-(изобутиронитрила), перекиси бензоила, перекиси пальмитиновой кислоты, дициклогексилпероксидикарбоната] в полистироле, поливинилциклогексапе, полиметилциклогексане при температурах ниже точки стеклования было обнаружено [5], что расходование нитроксильного радикала, который был введен в полимеры для акцептирования радикалов, инициатора, происходило по законам полихроматической кинетики. [c.214]

Все природные и техногенные вещества являются многокомпонентными стохастическими системами (МСС), Физико-химические особенности таких систем изучены в работах одного из авторов [9], Стохастическая система - это система со случайным химическим составом, распределенным по физическим и химическим свойствам согласно законам статистики. Иными словами МСС - системы с концентрационным хаосом состава. Особенностью МСС является возможность одновременного сосуществования в элементарном объеме широкого класса веществ от низкомолекулярных до полимеров. По [9] системы с концентрационным хаосом, содержащие высокомолекулярные соединения называются высокомолекулярными стохастическими системами (ВМСС). Частным случаем ВМСС являются различные природные и техногенные смеси органических соединений и углеводородные и биогеохимические системы. Например, в нефтяных системах высокомолекулярные асфальтосмолистые вещества диспергированы в среде низкомолекулярных компонентов [23]. Еще более сложны по структуре и составу биогеохимические ВМСС, например, почвы, содержащие биополимеры и продукты их деструкции, [c.28]

Нет никаких сомнений, что большая часть органического и минерального вещества Вселенной сосредоточено в МСС. По данным [60-66], можно выделить различные виды МСС, отличающиеся своей природой (табл. 1.1). Нефти и нефтяные дисперсные системы, газы и газоконденсаты наиболее изученные МСС [53-59]. Экологические системы, которые также относятся к МСС [63], будут рассмотрены во второй части книги. По данным радиоастрономии газопылевые межзвездные облака, занимающие гигантские области Вселенной, содержат в своем составе органические МСС, состоящие из низших углеводородов ряда метана, гетероатомные азотсодержащие и оксосоединения циан, цианоацетилен, аминокислоты [27]. Живые существа создают МСС из продуктов метаболизма и деградации. Технологические процессы также генерируют МСС. Последние образуются в нефтехимических процессах оксосинтеза Фишера-Тропша, каталитическом риформинге, алкилировании, крекинге, пиролизе и т. д. 19,20,58]. Полимеры также являются МСС. Авторами 25] отмечено, что каждую компоненту полимера с определенной молекулярной массой и структурой можно рассматривать как индивидуальное вещество. Любой полимер это стохастическая система, состоящая из компонентов одного гомологического ряда. В отличие от индивидyi льныx компонентов продукты окислительной, фотохимической деструкции полимеров являются типичными МСС. Таким образом, МСС формируются в результате деструкции и синтезе различных веществ. Системы с разной природой компонентов, включающие высокомолекулярные и низкомолекулярные вещества мало изучены. Целесообразно отдельно выделить высокомолекулярные МСС. Свойства таких систем, не менее нем химическая природа, определяют статистический закон распределения состава и вероятность различия компонентов (глава 2). Вероятность различия компонентов характеризует степень химической неодно- [c.6]

Разработанные в настоящее время экспериментальные методы определения коэффициентов диффузии основаны на использовании всех представленных выше уравнений, т. е. связаны с измерением градиента концентрации, изучением кривых распределения концентрации по расстоянию, определением скорости перемещения изоконцентрационной плоскости, измерением кинетики поглощения растворителя полимерным телом. Для этого используют оптические методы, методы срезов, весовые и объемные измерения, метод меченых атомов и т. д. Экспериментальные методы исследования диффузии низкомолекулярных веществ в полимерах подробно описаны в ряде работи поэтому в данной главе не рассматриваются. [c.19]

Твердые полимеры (стеклообразные и кристаллические) обладают жесткой структурой, и рыхлая упаковка стеклообразных полимеров адэкватна микропористой структуре, так как рясстояння между элементами структуры соизмеримы с размерами молекул низкомолекулярных веществ. Поэтому по отношению к стеклообразным н кристаллическим полимерам применимы закономерности, установленные лля твердых сорбентов при условии сохранения жесткости сорбента в процессе сорбиип по изотермам сорбНни можно рассчитать удельную поверхность, суммарный объем пор, распределение пор по радиусам. [c.500]

В предыдущих главах уже указывалась одна из специфических особенностей полимеров, отличающая их от низкомолекулярных веществ, а именно полимолекуляр-ность. В силу этой особенности кривые фазового равновесия в действительности представляют собой не одиночные линии, а области, ширина которых зависит от молекулярно-весового распределения полимера. Схематически вид кривых равновесия для полимолекулярного полимера был приведен на рис. 14. [c.142]

Представления о структуре аморфных полимеров в конденсированном состоянии как о системе перепутанных цепных молекул привели к разработке молекулярных механизмов пластицирующего действия добавок низкомолекулярных веществ, вводимых в такие полимеры, выражаемого правилами мольных [1] или объемных [2] долей. Влияние низкомолекулярных веществ на механические свойства полимеров рассматривалось в этих случаях на молекулярном уровне характеристики явления пластификации. Однако в последнее время эти представления претерпели существенные изменения. Оказалось, что полимеры представляют собой систему высокоупорядоченных вторичных структурных образований [3], имеющих в отдельных случаях строгую геометрическую огранку, сходную с кристаллическими формами [4—7]. Новые данные, полученные по характеристике структуры аморфных полимеров, оказались весьма плодотворными для понимания явления пластификации полимеров низкомолекулярными веществами, которые ограниченно совмещаются с полимерами. Было показано, что влияние именно таких низкомолекулярпых веществ на механические свойства полимеров, определяющие их пластифицирующий эффект, связано со степенью распада надмолекулярных структур в полимерах. Можно представить, что процессы распада надмолекулярных структур в полимерах имеют такой же ступенчатый характер, как и процессы самого структурообразования. Полное разрушение всех вторичных структурных образований характеризуется возникновением термодинамически устойчивого раствора [8]. Уменьшение хрупких свойств материала в этом случае приводит к так называемой внутри-пачечной пластификации полимера [9]. Введение в полимер низкомолекулярных веществ, ограниченно совмешающихся с ним и вызывающих разрушение вторичных надмолекулярных образований, приводит к полученииз системы из молекул таких веществ, равномерно распределенных между первичными надмолекулярными образованиями — пачками цепей. Если при этом уменьшаются хрупкие свойства полимерного материала, имеет место так называемая межпачечная пластификация полимера [9]. Наконец, можно представить и существование начального акта распада, который должен характеризоваться нарушением контактов между вторичными надмолекулярными структурными образованиями. При этом подвижность таких сложных образований должна возрасти, а количество низкомолекулярного вещества, сорбированного на местах контактов, должно быть, по-видимому, весьма небольшим. Излон енные соображения явились предметом настоящего исследования. [c.387]

Заключение о том, что складчатая структура, благоприятствующая максимальной кристаллизации, является наиболее устойчивым состоянием для кристаллитов фиксированной длины, основывается исключительно на статистических соображениях. Следовательно, для предсказания такой структуры не нужны допущения, заимствованные из классической теории нуклеации низкомолекулярных веществ, или предположения, что молекулы полимера обладают специфической внутренней склонностью к складыванию [26, 63, 68, 69]. Разупорядочивание на границе раздела и сопуствующее увеличение энтропии, связанное с распределением цепей между кристаллическим и аморфными участками в рассматриваемом случае не имеет места. [c.304]

Признания принципа эксклюзии как единственной новы гель-хроматографии явно недостаточно для 1интерпретации всех экспериментальных данных. В некоторых случаях для объяснения эффекта разделения приходится рассматривать взаимодействие анализируемых веществ с фазой геля. Уже неоднократно отмечалось, что фаза геля с высокой концентрацией полимера существенно отличается по своим свойствам от подвижной фазы. Явления, которые нельзя объяснить, основываясь на концепции эксклюзии, чаще наблюдались при хроматографировании на плотных гелях. На это мы уже ссылались в предыдущем разделе при рассмотрении тех случаев, когда логарифм коэффициента распределения оказывался прямо пропорциональным молекулярному весу. Тогда речь также шла о хроматографировании относительно низкомолекулярных веществ на сравнительно плотных гелях. г [c.125]

Т. обр., можпо говорить о непогибающих в кинетич. смысле активных центрах, к-рые отличаются от т. наз. живущих полимеров, получаемых при апиошгой полимеризации виниловых соединений в апротонных растворителях. Отличие касается нелинейной зависимости мол. массы от степени конверсии мономера и других параметров процесса, связанных с размером полимерных ценей, что обусловлено передачей цепи па примеси. При анионной полимеризации А. передатчиками цепи являются низкомолекулярные вещества полярной структуры (вода, спирты, органич. к-ты и др.), а при катионной полимеризации, кроме того, простые и сложные эфиры, ацетали, лактопы и др. При катионном инициировании следует учитывать передачу цепи с разрывом на готовые полимерные молекулы вследствие легкого разрыва ацетальных связей в макромолекулах под действием электрофильных агентов. В этом случае не меняется число частиц в системе, т. е. среднечисловая мол. масса, однако нроисходит перераспределение длин макромолекул, что обусловливает наиболее вероятное молекулярно-массовое распределение MJM =2]. [c.49]

В частности, вводимые в полимер низкомолекулярные вещества могут распределяться в нем различным образом. Частным случаем является равномерное распределение таких веществ во всем объеме полимера, что соответствует истинному растворению низкомолекулярпого вещества в полимере. В этом отношении полимерные системы отличаются от коллоидных снстем, в к-рых взаимодействие дисперсных частиц с дисперсионной средой ограничивается только поверхностными слоями. Но при наличии ограниченной совместимости полимера [c.535]

Определение молекулярного веса является одним из основных способов иоследования высокополимерных соединений. Как известно, полимеры представляют собой смеси полимергомоло-гов с различной степенью полимеризации, поэтому понятие о молекулярном весе полимеров отличается от этого понятия для низкомолекулярных веществ. Молекулярный вес полимера является средней величиной молекулярных весов макромолекул различной длины (т. е. различной степени полимеризации), составляющих массу полимера. Эта средняя величина может изменяться в зависимости от способа получения данного полимера, определяющего степень полидисперсности последнего, т. е. его неоднородность по молекулярному весу. Однако независимо от способа получения полимер не является беспорядочной смесью молекул разной длины. В полимере наблюдается определенное распределение макромолекул по длине цепей, которое обнаруживается при фракционировании полимера. [c.27]

Таким образом, представленные данные свидетельствуют о принципиальной возможности проведения химических реакций непосредственно в пористой структуре полимера, деформированного в ААС. Интересно, что в то время как процессы фазового разделения, происходящие в полимерной матрице при выделении низкомолекулярного компонента из раствора или расплава, приводят к возникновению текстуры, фазовое разделение, происходящее при химическом превращении, приводит к его полной разориентации. Конечный продукт, полученный в результате описанных выше химических превращений, представляет собой ориентированную пленку ПЭТФ, содержащую более 15% (масс.) металлического серебра в чрезвычайно тонкодисперсном, коллоидном состоянии, равномерно распределенного во всем объеме полимера. Очевидно, что получить такую металлополимерную композицию каким-либо другим способом является весьма сложной и трудоемкой задачей. Описанный выше эксперимент показывает принципиальную возможность получения полимерных композиций, содержащих практически любые низкомолекулярные вещества. Действительно, если низкомолекулярный компонент невозможно ввести в полимер непосредственно из жидкой фазы в процессе деформации, существует возможность его внедрения в структуру полимера в результате химических превращений. [c.168]