Гидролиз целлюлозы в гетерогенной среде

А. А. Конкин и 3. А. Роговин [35] утверждают, что по особенностям протекания гидролиза в гетерогенной среде полисахариды можно разбить на две группы. Гидролиз первой группы (целлюлоза, ксилан, маннан, ламинарии) протекает с постоянным уменьшением скорости реакции, а для второй группы (галактан, амилоза) константа скорости остается постоянной в течение всего периода реакции. Изменение скорости гидролиза полисахаридов в гетерогенной среде во времени, может быть обусловлено структурной неоднородностью и наличием неравноценных связей, причем оба эти фактора могут проявляться одновременно. [c.191]

Химические реакции целлюлозы могут протекать как гомогенные и гетерогенные. К гомогенным реакциям относятся, например, гидролиз целлюлозы в концентрированной серной кислоте, окисление целлюлозы в медно-аммиачном растворе кислородом, В результате гомогенных реакций могут получаться продукты с большей степенью замещения и более однородные, чем в гетерогенных реакциях. Гомогенные реакции полимеров по кинетическим закономерностям практически не отличаются от гомогенных реакций низкомолекулярных соединений. Реакции целлюлозы могут начинаться и заканчиваться в гомогенной среде (к таким реакциям относится вышеприведенный пример) или начинаться в гетерогенной среде, но заканчиваться гомогенно, например, так называемое гомогенное ацетилирование целлюлозы. Последние реакции протекают в растворителях, в которых исходная целлюлоза не растворима, а продукт реакции растворим. Для начального периода реакций этого типа характерны все особенности гетерогенных реакций. [c.547]

Однако, метод определения содержания аморфной части целлюлозы гетерогенным гидролизом до ПСП всегда дает более низкое значение массовой доли аморфной фазы в целлюлозе (около 10%), чем рентгеноструктурный анализ. Это обусловлено неоднородностью некристаллических областей целлюлозы (см. 9.4.5). Кроме того, при гетерогенном гидролизе в водной среде наблюдается явление рекристаллизации - увеличение длины кристаллитов за счет части переходных областей (между кристаллитами и аморфными участками) в результате дополнительного стягивания в поперечном направлении концов разорванных цепей водородными связями. Это также приводит к снижению определяемой доли аморфной части. [c.577]

Сравнительное изучение гидролиза ксилана п целлюлозы в гомогенной и гетерогенной среде показало [34], что скорость гидролиза ксилана в гомогенной среде примерно в 4 раза, а в гетерогенной среде — в 70 раз больше скорости гидролиза целлюлозы. Авторами был сделан вывод, что основным фактором, определяющим более высокую скорость гидролиза ксилана в гетерогенной среде по сравнению с целлюлозой, является не состав элементарного звена, а различная физическая структура полисахаридов, определяющая различную интенсивность межмолекулярного взаимодействия. [c.191]

Скорость гидролиза целлюлозы в гетерогенной среде значительна изменяется. В начальный период гидролиз идет с большей скоростью, которая затем значительно снижается и остается в большинстве случаев постоянной до конца. Аналогично меняется степень полимеризации целлюлозы — сначала резко падает, а затем почти не меняется, хотя количество сахаров продолжает возрастать. Различие в скорости гидролиза объясняется, очевидно, неоднородностью структуры целлюлозы и различной прочностью гликозидных связей (наличие слабых мест ). [c.23]

Многочисленные исследования гидролиза целлюлозы под действием различных кислот при различной температуре в гетеро- и гомогенной среде позволили установить, что скорость гидролиза целлюлозы в гетерогенной среде в процессе реакции значительно изменяется. В начальной стадии гидролиз протекает с большей скоростью. Через.определенное время скорость процесса значительно снижается и в большинстве случаев далее остается постоянной. Эта закономерность наблюдается при гидролизе как природной целлюлозы, так и гидратцеллюлозы (для последней больше величина константы скорости гидролиза). [c.160]

Поэтому при изучении процесса гидролиза целлюлозы как в гетерогенной, так и в гомогенной среде надо учитывать возможность наличия между звеньями макромолекул ацетальных связей, менее устойчивых к действию кислот, и возможность увеличения [c.168]

При гидролизе обычных целлюлозных препаратов в гетерогенной среде основное значение имеет первый фактор. Для препаратов целлюлозы, подвергнутых обработке, например окислению, значительное влияние может оказывать также и второй фактор. Методически наиболее правильно проводить исследования процесса гидролиза в гетерогенной и гомогенной средах, а также исследовать кинетику гидролиза модельных дисахаридов. [c.169]

Ацетат целлюлозы. Используемый в качестве пленкообразующего ацетат целлюлозы (со степенью замещения 2,4—2,6) является продуктом частичного гидролиза полного эфира — триацетата. Триацетат целлюлозы получают в системе уксусный ангидрид — уксусная кислота. Процесс начинается в гетерогенной среде, а заканчивается в гомогенной. Такой метод ведения процесса принято называть гомогенным. Для облегчения этерификации целлюлозу вначале подвергают предварительной специальной обработке — активации. Активация сводится к набуханию целлюлозы в уксусной кислоте (1 1 по массе) при 30—40°С. Набухшую целлюлозу обрабатывают ацетилирующей смесью следующего состава (в % от массы целлюлозы) [c.418]

Целлюлоза различного происхождения гидролизуется в кислой среде с различной скоростью, как в виде волокон (гетерогенный процесс) так и в растворе (гомогенный процесс). На основании данных, полученных для чистых образцов древесной и хлопковой целлюлозы, недавно было высказано предположение, что более высокие скорости гидролиза древесной целлюлозы по сравнению с хлопковой связаны главным образом с индук- [c.319]

Действие концентрированных кислот имеет некоторые особенности. В отличие от гидролиза разбавленными кислотами, происходящего в гетерогенной среде, гидролиз концентрированными кислотами идет в гомогенной среде. Целлюлоза (и любой другой полисахарид) сначала набухает, а затем растворяется в концентрированной кислоте. Этот процесс сопровождается образованием промежуточных соединений целлюлозы с кислотой. Вторая особенность гидролиза концентрированными кислотами — острый недостаток воды в смеси, который приводит к тому, что продуктами реакции являются не моносахариды, а низкомолекулярные полисахариды — олигосахариды. При этом происхождение таких низкомолекулярных полисахаридов может быть двояким. Во-первых, они образуются при частичном гидролизе полисахаридов (целлюлозы), а кроме того, образующиеся при полном гидролизе моносахариды подвергаются реверсии — реакции, обратной гидролизу и, превращаются в олигосахариды. [c.132]

Реакции целлюлозы могут быть гомогенными и гетерогенными, т. е. протекать в гомогенной и гетерогенной средах. В гомогенных реакциях реагирует растворенная целлюлоза. Примером гомогенной реакции может служить гидролиз целлюлозы в 72%-ной серной кислоте. Целлюлоза сначала растворяется в такой кислоте, а затем уже гидролизуется. Реакция ацетилирования целлюлозы уксусным ангидридом в ледяной уксусной кислоте или в метиленхлориде в присутствии катализа тора начинается в гетерогенной среде, а заканчивается в гомогенной среде. В результате гомогенных реакций получаются продукты, более однородные по свойствам и по химическому составу (по степени замещения), чем при реакциях гетерогенных. Большинство процессов этерификации и других реакций целлюлозы относится к гетерогенным реакциям. [c.323]

Проведенные за последние годы многочисленные исследования процесса гидролиза целлюлозы различными кислотами при различной температуре как в гетерогенной среде, так и в гомогенной среде, позволили установить общую закономерность этого процесса, имеющую большое значение для выяснения общих вопросов строения целлюлозы. Эта закономерность состоите том, что скорость гидролиза целлюлозы в гетерогенной среде в процессе реакции значительно изменяется. В начальной стадии гидролиз протекает с большей скоростью. Через определенное время скорость процесса значительно снижается и в большинстве случаев остается постоянной до конца реакции. Период, в течение которого гидролиз протекает с высокой скоростью, для различных целлюлозных препаратов различен, однако всегда процесс гидролиза целлюлозы в гетерогенной среде можно разделить на две или, в отдельных случаях, на три стадии, для которых скорость процесса различна. [c.245]

Кб — константа скорости гидролиза целлюлозы в гетерогенной среде [c.258]

Дополнительным подтверждением влияния структуры целлюлозного материала на скорость гидролиза являются результаты, полученные при проведении гидролиза целлюлозы и ее эфиров в гетерогенной и гомогенной средах. [c.258]

Скорость процесса гидролиза целлюлозы в гомогенной среде всегда значительно выше, чем в гетерогенной среде. Так, гидратцеллюлоза (вискозный шелк) гидролизуется в гомогенной среде (1%-ный раствор целлюлозы в 52%-ной 112804) примерно в 70 раз быстрее, чем в тех же условиях, но в гетерогенной среде. [c.258]

Энергия активации процесса гидролиза целлюлозы в гетерогенной среде составляет для хлопкового пуха 34 600 кал моль и для высокопрочного вискозного волокна 35 400 кал/моль При гидролизе в гомогенной среде значения энергии активации составляют 29 800—29 600 кал/моль. [c.259]

При гидролизе в гетерогенной среде на получаемые результаты влияют все три указанных файтора. При гидролизе в гомогенной среде влияние структуры препарата исключается, если устраняется возможность межмолекулярного взаимодействия, и получаемые результаты определяются в основном влиянием факторов II и III. При гидролизе дисахаридов (являющихся моде-,тями соответствующих полисахаридов) исключается влияние ]1азличной формы молекул, наличия различных элементарных звеньев и положения ацетальной связи. Для этих препаратов по- тучаемые резз льтаты обусловливаются толька влиянием фактора III. При сопоставлении результатов определения кинетики гидролиза препаратов целлюлозы и других полисахаридов, про- [c.257]

По данным Шаркова, Муромцева и Парамоновой разница в скорости гидролиза р-глюкозидной связи в целлобиозе (при гидролизе в гомогенной среде) и в трудно гидролизуемой целлюлозе (гидролиз в гетерогенной среде) значительно больше. Соотношение скоростей разрыва глюкозидной связи в указанных условиях составляет 130—140. [c.259]

Как видно из данных, приведенных в табл. 4, отсутствие нервичной спиртовой группы снижает устойчивость ацетальной связи к действию кислот в 3,5 —4 раза. Однако указанное, сравнительно незначительное, отличие в строении элементарного звеиа оказывает значительное влияние на изменение структуры полисахарида, интенсивность межмолеку-.лярного взаимодействпя и, соответственно, па скорость гидролиза в гетерогенной среде. Как видно из данных табл. 4, скорость гидролиза ксилана в гетерогенной среде в 60—80 раз превышает скорость гидролиза целлюлозы. [c.829]

При гидролизе полиэтилентерефталата, так же как и при гидролизе целлюлозы, большую роль играет физическая структура полимера. В гетерогенной среде гидролиз полиэтилентерефталата протекает только на поверхности, причем скорость его настолько мала, что полимер практически стоек к действию кислот и щелочей. В растворе же полиэтилентерефталат гидролизуется с такой же легкостью, как низкомолекулярные эфиры терефталевой кислоты. [c.267]

Целлюлоза растворяется в кислотах при более высокой их концентрации, чем гемицеллюлозы. У целлюлозы, даже если она растворяется в концентрированной кислоте, существует начальная гетерогенная реакция гидролитической деструкции. Основной же гидролиз происходит в гомогенной среде. Соотношение между скоростями растворения и гидролиза целлюлозы зависит от концентрации кислоты. При массовой доле Н2804 в водном растворе 55...62% наблюдается более высокая скорость гидролиза, чем растворения, а при массовой доле Н28 04 выше 62 /о скорость гидролиза меньше скорости растворения, т.е. в обычных условиях гидролиза древесины и целлюлозы концентрированной серной кислотой растворение опережает гидролиз. [c.294]

По теории Марка и Майера [79], при гидролизе целлюлозы разбавленными кислотами катализатор ие проникает в сколько-нибудь значительном количестве ни в мицеллу, ии в интермицел-лярные промежутки и соответственно этому действует только на доступную поверхность целлюлозных фибрилл, что определяет гетерогенный характер реакции на этой стадии процесса. По мере разрыва наиболее слабых гликозидных связей обломки целлюлозных макромолекул переходят в раствор, где продолжают гидролизоваться до глюкозы теперь уже в гомогенной среде. [c.191]

А. А. Конкин и 3. А. Роговин с сотрудниками [34, 35] изучали основные закономерности гидролиза различных полисахаридов в гомогенной и гетерогенной средах. Они нашли, что по устойчивости ацетальной связи к действию кислот в гомогенной среде полисахариды можно расположить в следующий ряд хитин > целлюлоза > галактан > маннан > ламинарин > кснлан > амилоза. Целлюлоза и хитин обладают наиболее высокой устойчивостью к действию гидролизующих реагентов. Скорость гидролиза остальных полисахаридов в среднем в 3—5 раз больше скорости гидролиза целлюлозы. Так, например, ксилан гидролизуется в 3,8 раза быстрее целлюлозы. Гидролиз маннана, галактана, ламинарина и ксилана протекает примерно с одинаковой скоростью. Скорость гидролиза амилозы примерно в 1,5 раза больше таковой указанных полисахаридов. [c.197]

Природная целлюлоза под влиянием различных воздействий (химических, механических и др.) сравнительно легко деструктируется до фрагментов, отличающихся уже значительно большей устойчивостью к. деструкции. При мягких условиях деструкции в гетерогенной среде, например при гидролизе разбавленными кис-лоталш, реакция деструкции совершенно четко разделяется на две кинетические стадии — быструю и медленную (рис. 1.7). [c.13]

Поскольку в начальной стадии ацетилирование всегда протекает в гетерогенной среде, попытка получить диацетат прямым ацетилированием целлюлозы приводит к образованию продукта со слишком широким распределением по степени замещения. Это затрудняет формование волокна и ухудшает его качество. Для получения диацетата целлюлозы исходят из триацетата, который подвергают регулируемому кислотнокаталитическому омылению путем добавления воды и серной кислоты к его раствору в ацетилирующей смеси и последующего нагревания при температуре 45—50 °С. Нагревание продолжают до образования продукта, полностью растворимого в ацетоне, применяемом в качестве растворителя при формовании диацетат-ного волокна. Одновременно омыляются сульфаты целлюлозы, которые, если их оставить в волокне, могут медленно гидролизоваться [c.316]

Наличие в целлюлозном волокне различных участков, в которых процессы диффузии, а следовательно, и химические реакции протекают с разной скоростью, подтверждается многочисленными экспериментальными данными. В ряде случаев скорость взаимодействия функциональных групп макромолекулы целлюлозы с реагентами изменяется в процессе реакции (вначале процесс протекает с большей скоростью, но после определенного периода, продолжительность которого для разных целлюлозных препаратов различна, скорость процесса значительно снижается). Такие наблюдения были сделаны при исследовании процессов гидролиза целлюлозы в гетерогенной среде (см. гл. 4), периодатного окисления, взаимодействия с этилатом таллия, реакции дейтерирбва-ния гидроксильных групп (обмен водорода ОН-групп на дейтерий при действии ОгО). [c.75]

Замедление гидролиза наблюдается при проведении процесса не только в гетерогенной, но и в гомогенной среде. Согласно данным Экенштама изучавшего кинетику гидролиза целлюлозы в концентрированной фосфорной кислоте и в 65%-ной серной кислоте, целлюлоза гидролизуется сначала с большой скоростью, которая после определенного периода понижается и остается постоянной в течение всего последующего процесса гидролиза. Аналогич- [c.161]

Систематическое исследование влияния различий в строении элементарного звена макромолекулы на устойчивость ацетальной связи в молекуле полисахаридов было проведено Конкиным и Роговиным 2 . Для исследования наряду с целлюлозой были взяты препараты амилозы (а-гликозидная связь вместо р-гликозидной), галактана и маннана (иное пространственное расположение вторичных ОН-групп в элементарном звене), ксилана (отсутствие первичных ОН-групп), ламинарина (р-1,3-гликозидная связь вместо р-1,4-гликозидной). Ниже приведены данные о влиянии каждого из этих факторов на устойчивость гликозидной связи в молекулах полисахаридов и соответствующих моделей к действию гидролизующих реагентов в гомогенной и гетерогенной средах [c.166]

Этот вывод был экспериментально подтвержден другими исследователями, в частности Круном с сотр. которые проводили полньш гидролиз препаратов метилцеллюлозы и последующее количественное хроматографическое разделение полученных метилированных сахаров. Согласно данным Круна, при метилировании целлюлозы диметилсульфатом отношение реакционной способности ОН-групп элементарного звена составляет Сг Сз Се = = 3,5 1 2. При действии хлористого метила более высокая реакционная способность вторичной ОН-группы проявляется более отчетливо (отношение Сг Сз Се составляет 5 1 2). Аналогичные данные о более высокой реакционной способности вторичных ОН-групп при метилировании целлюлозы в присутствии щелочи в гомогенной и гетерогенной среде были получены и рядом других [c.375]

Смешанные полисахариды, содержащие звенья 3,6-ангидроглюкозы и глюкозы, отличаются от целлюлозы по целому ряду показателей не растворяются в медноаммиачном растворе, кадоксене и НЖВК, имеют более высокое значение равновесной сорбции водяных паров несмотря на уменьшение общего количества гидроксильных групп, что указывает на снижение интенсивности межмолекулярного взаимодействия. Сравнительное исследование процесса гидролиза целлюлозы и 3,6-ангидропроизводных целлюлозы в гетерогенной и гомогенной среде показало что смешанный полисахарид, содержащий звенья 3,6-ангидроглюкозы, гидролизуется с более высокой скоростью, чем целлюлоза. Ацетилирование 3,6-ангидропроизводных целлюлозы протекает с меньшей скоростью, чем целлюлозы что может объясняться затруднениями, возникающими при ацетилировании аксиальных ОН-групп у Сг в звеньях [c.435]

Особенно подробно исследование процесса гидролиза целлюлозы проводилось в последние годы В результате этих работ появилась неооходимость выяснения ряда принципиальных вопросов строения целлюлозы, без решения которых нельзя объяснить некоторые специфические явления, характеризующие кинетику гидролиза целлюлозы как в гомогенной, так и в гетерогенной среде (см. стр. 245). [c.238]

Замедление гидролиза имеет место при проведении процесса не только в гетерогенной, но и в гомогенной среде. Этот факт был установлен Экенштамом который изучал путем вискозиметрических определений кинетику гидролиза целлюлозы в концентрированной фосфорной кислоте и в 65 /о-ной серной кислоте. В этих кислотах целлюлоза растворяется, и, следовательно, процесс гидролиза протекает в гомогенной среде. Он нашел, что в этих условиях целлюлоза гидролизуется сначала с большой скоростью, которая после определенного периода понижается и [c.247]

При гидролизе обычных целлюлозных препаратов в гетерогенной среде основное значение имеет фактор I. Для препаратов целлюлозы, подвергнутых обработке, например окислению, значительное влияние может иметь также и фактор III. При сравнительном исследовании кинетики гидролиза целлюлозы и других полисахаридов необходи.мо учитывать влияние всех трех факторов. Для выяснения влияния каждого из этих трех факторов на кинетику гидролиза целлюлозы и других полисахаридов методически наиболее правильно проводить исследование процесса гидролиза в гетерогенной и гомогенной средах, а также исследовать кинетику гидролиза дисахаридов, являюпхихся моделью соответствующих полисахаридов. [c.257]

Для сравнительного исследования скорости гидролиза целлюлозы в гетерогенной и гомогенной средах Буевской и Веденеева получили целлюлозогликолевую кислоту (которая, в отличие от целлюлозы, растворима в воде) и затем исследовали скорость гидролиза этого продукта 1 н. серной кислотой при 100° [c.258]

Если все элементарные звенья макромолекулы целлюлозы одинаковы по строению и по содержанию функциональных групп, то и устойчивость глюкозидных связей к действию кислот у препаратов целлюлозы различной степени полимеризации будет одинаковой. Как показал Буевской для препаратов целлюлозы, значительно отличающихся по степени полимеризации, скорость гидролиза при проведении реакции в одних и тех же условиях в гетерогенной среде не изменяется (если не учитывать более быстрого протекания процесса в первой стадии гидролиза). [c.260]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология