Аддитивность электрических дипольных моментов связей

В заключение, несмотря на то. что не было обнаружено строгой аддитивности электрических дипольных моментов, принцип векторной аддитивности моментов связей остается ценным качественным указателем в тех случаях, когда наблюдаемые различия невелики. [c.114]

Электрический дипольный момент молекулы является важной характеристикой химического соединения, поскольку дает представление о распределении зарядов и электронной плотности в молекуле, т. е. о полярности самой молекулы и ее химических связей. На основе экспериментальных значений дипольных моментов молекул и принципа векторной аддитивности дипольных моментов связей возможно определение симметрии и некоторых структурных параметров молекул, например валентных углов. Методы изучения дипольных моментов сыграли значительную роль в развитии учения о внутреннем вращении, поворотной изомерии и конформациях молекул. [c.81]

Аддитивные свойства и конститутивные эффекты. Измерение определенных физических свойств веществ, как, например, дифракции рентгеновских лучей и электронов, молекулярных спектров и даже постоянных электрических дипольных моментов, дает возможность получить некоторые непосредственные сведения о геометрии и энергии соответствующих молекул или об определенных атомах и связях в молекуле. Определение других физических свойств, как, например, преломления света, теплоты сгорания, молекулярного объема и т.д., не дает таких непосредственных сведений о строении. Однако и в этих случаях возможно разложить расчетным путем общий измеренный эффект, произведенный молекулой в целом, на частичные эффекты, которые можно затем приписать отдельным структурным элементам молекулы. Физические свойства, допускающие такую трактовку, называются аддитивными свойствами молекулы или вещества. [c.124]

Поляризуемость, то есть способность к дополнительной поляризации под влиянием внешнего электрического поля, в результате чего индуцируется наведенный дипольный момент, качественно может быть оценена по величине молекулярной рефракции Хотя аддитивность рефракции для органических соединений часто нарушается, тем не менее можно оценить вклад отдельных атомов в суммарную молекулярную рефракцию, в рефракцию связей Для галогенов они имеют значения [c.434]

Химикам, конечно, уже давно было известно, что коллективные свойства молекул таких соединений, как парафины, можно достаточно точно выразить через аддитивные свойства связей. К этим свойствам относятся полная энергия (т. е. теплота образования), дипольный момент, длины связей и валентные углы (это тоже коллективные свойства, поскольку они должны быть такими, чтобы полная энергия молекулы была минимальной). Химики интерпретировали эти соотношения как указания на наличие локализованных связей и полагали, что связь между двумя атомами имеет постоянные свойства, не зависящие от их окружения. Некритическое отношение к этому факту привело к большой путанице и потраченным напрасно усилиям, Теоретики пытались объяснить, почему электроны в молекуле должны быть локализованы именно таким образом, а экспериментаторы пытались установить степень локализации. Как правило, они пытались сделать это, изучая одноэлектронные свойства, например распределение неспаренного спина в радикалах. Теперь соверщенно очевидно, что все эти попытки были несостоятельны. Электроны в молекулах не локализованы. Даже в насыщенных молекулах, таких, как парафины, они находятся на МО, охватывающих всю молекулу. Поэтому все попытки обсуждения одноэлектронных свойств в рамках представлений о локализованных связях не обоснованы и могут очень легко ввести в заблуждение. Однако коллективные свойства многих молекул по причинам, которые были указаны, могут быть почти такими, как при локализации валентных электронов в определенных связях. Модель локализованных связей молекул является скорее аналогом, чем описанием действительности. Достоинство этой модели заключается не в том, что она верна, а в том, что она позволяет просто и легко предсказывать свойства молекул, которые пока еще невозможно вычислять с помощью квантовой теории. Хорошим примером подобного приема служит применение в технике аналоговых вычислительных машин. В таком вычислителе можно моделировать напряжения в мосту с помощью набора электрических контуров задаваться вопросом, действительно ли электроны в молекуле локализованы, столь [c.186]

Рефрактометрические константы вещества тесно связаны с поляризуемостью, термическими и другими свойствами (диэлектрической проницаемостью, моментом электрического диполя, теплотой образования, энергией связей, теплоемкостью и т. д.). Эти-связи пока еще только отчасти поддаются теоретическому изучению, но во многих случаях они выявляются при помощи эмпирических формул и аддитивной схемы. Как теоретические, так и чисто эмпирические формулы, связывающие рефрактометрические константы с другими свойствами веществ, используются для решения разнообразных задач. Во-первых, такие формулы позволяют рассчитывать физико-химические параметры, которые нельзя измерить непосредственно (например, дипольный момент). С помощью таких формул можно рассчитывать свойства мало изученных или еще неизвестных соединений, а также вычислять по легко доступным рефрактометрическим данным величины, измерение которых требует трудоемкого и сравнительно сложного эксперимента. Наконец, подобные формулы, содержащие коэффициенты и постоянные, зависящие от структуры молекул, могут использоваться для заключений о строении, составе и реакционной способности исследуемых веществ путем сопоставления их физических свойств. [c.93]

Для каждого момента в табл. 1 даны два значения одно, полученное для газообразного состояния—действительная величина момента, и другое, полученное при измерениях в растворах, обычно несколько отличное от первого ввиду существующего индуктивного взаимодействия молекул растворенного вещества с молекулами растворителя. Для проверки расчетом по правилу векторной аддитивности моментов, полученных при измерениях в растворах, применимы лишь данные по моментам групп, полученные также в растворах, так как в этом случае в величины измеренного и рассчитанного моментов входят ошибки одного и того же рода. Моменты этильных производных, которые часто несколько выше моментов метильных производных, можно использовать в качестве величин моментов любых высших алкильных производных, так как дальнейшее увеличение алкильного остатка не сказывается существенным образом на величине момента его связи с полярной группой. Величины большинства дипольных моментов, измеренные в растворах, приведены в-таблице с точностью до 0,1-10 , поскольку в данных различных исследователей имеются расхождения именно в этих пределах. Применение различных инертных растворителей также влечет за собой некоторый разброс результатов. В качестве растворителя чаще всего применяется бензол. Порядок величины моментов, представляющей произведение величины электрического заряда (порядка 10" ° э. с. е.) на межатомное расстояние (порядка 10 см), равен 10 э. с. е.-см. Множитель Ю обычно опускается, когда речь идет о дипольных моментах, и последние выражаются в дебаях (1 дебай= В=. 0 [c.10]

На основе зависимости значений энергий связей от электроотрицательности связанных атомов, качественно выведенной из периодической системы и других соотношений, Полинг пришел далее к количественной шкале электроотрицательности. Эта шкала основана на постулате, что увеличение энергии связи между двумя отличными друг от друга атомами D(A—В) сверх значения, вычисленного на основании геометрического среднего D(A—А) и D(B—В), обусловлено частично ионным характером связи А—В. Разность А между D(A—В) и геометрическим средним D(A—А) и D(B—В) сама по себе не используется для расчета электроотрицательности. Вместо этого в качестве удобного критерия разницы в электроотрицательностях между А и В берут величину 0,18 Д. Во всех имеющихся в литературе значениях хд —используют Н в качестве стандарта со значением л н —0,00. Значения электроотрицательностей, приведенные в табл. 7, получены путем добавления аддитивной, константы 2,05, выбранной таким образом, чтобы для элементов первого периода от С до F включительно значения элек-троотрйцательности составили от 2,5 до 4,0. В той же таблице приводятся величины ионного характера некоторых связей с участием кремния в процентах, рассчитанные на основании разности лгд—лгв. В этом расчете используют эмпирическое уравнение, предложенное Полингом и дающее хорошее согласие с экспериментальными данными об электрических дипольных моментах определенных молекул. [c.32]

За электрические свойства молекул ответственны их дипольные моменты и поляризуемости. Поляризуемости и гирации (см. [ ]) определяют оптические свойства молекул. Поведение молекул в магнитном поле зависит от их магнитных моментов и диамагнитных восприимчивостей. В случае малых молекул теоретическое рассмотрение этих свойств основывается на их аддитивности. Каждой химической связи или группе атомов можно приписать присущие им значения вектора дипольного момента 1, тензора поляризуемости а,, и т. д. Такого рода аддитивность действительно приближенно соблюдается у молекул, не содержащих сопряженных связей (см., например [ ]). В следующем приближении необходимо учитывать взаимодействие связей — скажем, дипольных моментов. На основе экспериментальных данных, относящихся к ограниченной совокупности молекул, строится полуэмпирическая теория, позволяющая вычислить физические постоянные для гораздо более обширной совокупности молекул. [c.272]