Полимер концевые группы молекулы

Группа атомов, с помощью которой можно описать строение полимера, называется составным звеном. Составное звено, которое многократно повторяется, называют повторяющимся составным звеном а группы на концах цепи — концевыми группами. Молекула полимера, состоящая из повторяющихся составных звеньев и концевых групп, называется макромолекулой. [c.6]

Концевые группы молекул оказывают существенное влияние на поведение полимеров. Если в полимерах, полученных в присутствии щелочей, содержатся активные центры (например, СИ, [c.285]

Вероятность циклизации при поликонденсации зависит прежде всего от числа атомов п в кольце. (рис. 12) и мала для напряженных циклов, у которых п не превышает 4 при увеличении п до 5—6 она возрастает вследствие уменьшения напряженности кольца. Когда п достигает 8—12, склонность к циклизации снова падает из-за небольшой вероятности того, что. молекула примет форму (конформацию), необходимую для сближения концевых групп молекулы. Хотя при п>12 возможно образование больших ненапряженных колец неплоскостного строения, статистически более выгодна межмолекулярная реакция образования полимера, так как по мере возрастания числа атомов между функциональными группами быстро надает вероятность столкновения активных концов молекулы. Поэтому при поликонденсации такие большие кольца встречаются редко. Точно так же с углублением ноликонденсации и накоплением тримеров, тетрамеров и т. д., способных давать только большие кольца, опасность циклизации уменьшается. Таким образом, если удалось в самом начале реакции избежать [c.58]

Рассмотрим конкретный вид зависимости (72) в предположении аддитивности удерживающей способности составных частей молекулы полимера концевых групп и среднего фрагмента. Такое предположение имеет определенные экспериментальные и теоретические основания. Согласно решеточной теории растворов полимеров [14], длинные полимерные цепи высокомолекулярных соединений можно рассматривать состоящими из набора сегментов, т. е. отрезков цепи молекул, которые благодаря гибкости цепи могут обмениваться местами с молекулами второго компонента раствора и которые занимают одну ячейку квазикристаллической решетки жидкости. [c.260]

Проведена термополимеризация стирола в присутствии тело-мера, полученного полимеризацией стирола в растворе U при 100° С 229 Рассчитаны константы передачи цепи через среднюю часть (Сер) и через концевые группы молекулы полимера (Ск) Сер = 2 10- Ск = 4 10-2 (при 100° С). [c.34]

В некоторых случаях концевые группы молекул полимера, из которых состоит волокно, могут создать в относительно неполярном материале достаточное число полярных участков, наличие которых обеспечивает удовлетворительное окрашивание и удерживание красителя. Так обстоит дело в случае найлона, который, как правило, содержит на концах цепей аминогруппы. [c.453]

При большом молекулярном весе полимера концевые группы цепи можно не принимать во внимание и записывать химические формулы молекул полимеров без них, ограничиваясь несколькими звеньями или даже одним звеном. Так, формулу продукта полимеризации этилена можно записать следующим образом [c.14]

Теломеризация — реакция полимеризации непредельных соединений в присутствии некоторых веществ, молекулы которых обрывают рост цепи полимерного радикала и поставляют концевые группы молекулы полимера [c.329]

Как было отмечено, концевые группы молекул полимера образуются за счет компонентов каталитической системы. В табл. 81 указаны некоторые концевые группы, помимо образующихся при разрыве цепей избытком сокатализатора. [c.337]

Карозерс особо подчеркивал необходимость знания природы концевых групП В приведенных выше полимерах концевыми группами являются Н и ОН, но в первом случае они образуются присоединяющейся к мономеру молекулой, а во втором случае своим происхождением они обязаны самим молекулам мономеров. Макромолекулы полиэтиленсебацината способны взаимодействовать между собой, так как каждая из них обладает как гидроксильной, так и карбоксильной концевыми группами. Действительно, макромолекулы полиэтиленсебацината могут вступать в побочные реакции за счет концевых групп, что приводит к их блокированию или инактивации. [c.12]

Причиной дегидрохлорирования ПВХ при термическом илп другом воздействии является не только наличие боковых цепей у макромолекул, но и двойных связей в исходном полимере. Было показано, что 60% молекул ПВХ не насыщены на концах . По-видимому, термическая деструкция ПВХ начинается с концевых групп молекул. [c.84]

Концевые группы молекул Общая формула полимера Степень полимеризации, п [c.120]

Чрезвычайно простым и важным методом определения среднечислового молекулярного веса полимера является нахождение числа концевых групп в данной навеске полимера. Этот метод, конечно, пригоден для таких полимеров, концевые группы которых могут быть оттитрованы, например основные, кислотные или гидроксильные. Единственными допущениями при вычислении среднечислового молекулярного веса из найденного общего числа концевых групп являются предположения о том, что полимер не имеет других концевых групп, не способных реагировать при титровании, и что он является линейным и каждая молекула его имеет только две концевые группы. Если ожидается, что полимер имеет разветвленные цепи, то сравнением среднечисловых молекулярных весов, определенных осмотическим методом и методом концевых групп, можно найти число концевых групп на одну молекулу и, следовательно, число разветвлений на молекулу. Среднечисловой молекулярный вес вычисляется по формуле > [c.192]

Третий тип реакции, наиболее детально рассмотренный в этой главе, включает превращение живущих концевых групп молекул полимера в достаточно устойчивые функциональные группы, которые могут быть использованы в любое время для увеличения длины цепи (степени полимеризации) или для сшивания. Примеры таких реакций приведены в следующем разделе. [c.282]

Как показали химический анализ (М%) и определения молекулярного веса, каждая молекула полимера содержит концевую группу ЫНа-Рост цепи оканчивается переносом протона от растворителя [c.108]

Зависимость константы скорости от температуры процесса поликонденсации подчиняется уравнению Аррениуса (рнс. 86), Процессы поликонденсации носят ступенчатый характер. Рост цепи происходит постепенно в результате взаимодействия молекул мономеров с образовавшимся полимером. На определенных стадиях производства молекулы имеют линейную или разветвленную структуру и лишь в конечной стадии получения готовых изделий могут протекать реакции, в результате которых образуется трехмерная структура. Основные факторы, влияющие на скорость и направление реакции поликонденсации строение мономеров, в частности количество функциональных групп, их свойства и соотношение в реакционной смеси, тип катализатора и его активность, наличие примесей в мономере, а также строгое соблюдение технологического [режима реакции (температура, давление, степень перемешивания, продолжительность и т, п.). Примеси в процессе поликонденсации снижают молекулярную массу, образуют неактивные концевые группы и вызывают разветвление макромолекул. [c.199]

Следует отметить, что большинство реальных полимерных материалов имеет сложное строение, не отвечающее какой-либо идеальной структуре. В структуре реальных полимеров чередуются более или менее закономерно линейные участки, места сшивок отдельных цепей и концевые группы полимеров. Отдельные молекулы полимеров имеют не только различное геометрическое строение, но и состоят из разного числа звеньев. Именно поэтому структуру полимеров описывают обычно лишь с помощью усредненных характеристик средний молекулярный вес, средняя степень полимеризации (число звеньев в молекуле), средний процент сшивки (доля поперечных связей от общего числа связей между звеньями в процентах). [c.123]

Обрыв цепи заключается в уничтожении активных концевых групп вследствие либо соединения двух цепей с ненасыщенными концевыми группами, либо в результате передачи атома водорода от одной цепи другой при этом в одной из двух образовавшихся молекул полимера формируется двойная связь [c.196]

Взаимодействие цепи, имеющей активную концевую группу, с молекулой полимера может привести к образованию цепей с боковыми ответвлениями. При инициировании кислородом наблюдается явление так называемого критического давления, ниже которого реакция полимеризации почти не идет, так как при этом плотность этилена не обеспечивает достаточной концентрации газа для начала полимеризации. Чем выше содержание кислорода, тем с большей скоростью протекает процесс полимеризации. Однако с увеличением скорости реакции, как уже отмечалось, уменьшается относительная молекулярная масса полимера, что объясняется резким увеличением числа радикальных центров зарождения цепей. [c.196]

Величина молекулярной массы, определяемая по количеству концевых групп, зависит от числа молекул полимера и является среднечисловой молекулярной массой. Метод применяется для линейных конденсационных полимеров, которые содержат реакционноспособные функциональные концевые группы ОН, СООН, МНг и др. Так как реакционная способность таких функциональных групп не зависит от молекулярной массы полимера, то для их определения применяют обычные методы анализа функциональных групп. Концевые группы определяют химическими или физическими методами (калориметрическими, спектроскопическими, радиометрическими и др.). Этот метод определения молекулярных масс полимеров наиболее эффективен в пределах 10 —10 . [c.163]

Гидролиз и алкоголиз. Наиболее распространенным видом химической деструкции полимеров является гидролиз — расщепление химической связи с присоединением молекулы воды. Катализаторами процесса гидролиза служат водородные или гидроксильные ионы. Гидролиз некоторых высокомолекулярных соединений ускоряется в присутствии природных катализаторов — ферментов, избирательно действующих на некоторые связи. Склонность к гидролизу определяется природой функциональных групп и связей, входящих в состав полимера. При гидролизе боковых функциональных групп изменяется химический состав полимера при гидролизе связей, входящих в состав основной молекулярной цепи, происходит деструкция и уменьшается молекулярная масса полимера. Концевые группы вновь образующихся молекул по своей природе не отличаются от концевых групп исходного полимера. При невысокой степени деструкции до.ля пновь образующихся концевых групп настолько мала, что они не влияют на химический состав поли- [c.265]

В растворе процесс протекает значительно быстрее, чем в отсутствие растворителей, и ускоряется с уменьшением содержания полимера. Энергия разрыва одной С-С-связи в основной цепи электронами или у-лучами составляет (эВ) 77 К - 45, 193 К - 27, 293 К - 20, 343 К - 12 и 363 К - 10 [13, с. 108]. В относительно больших количествах образуются, наряду с изобутиленом, Н2 и особенно СН4 (очевидно, за счет отрыва Н и обрамляющих СНз-групп). Скорость образования СН4 и Н2 пропорциональна глубине деструкции ПИБ, а суммарный выход не зависит от температуры, при этом образование изобутилена возрастает с увеличением дозы облучения (а также температуры) - следствие того, что он образуется в результате отщепления как концевых групп молекулы исходного полимера, так и концевых групп, возникающих под действием облуче- [c.219]

Было также показано, что приблизительно 75% полимера, полученного фотополимеризацией, деструктирует при 220°. Если фотополимеризация протекает по бирадикальному механизму, а обрыв происходит в результате диспропорционирования, то 50% всех концевых групп молекул должны быть насыщенными, а 50%—ненасыщенными. Поэтому в среднем 50% макромолекул должны содержать группы обоих типов, 25%— по две ненасыщенные группы и остальные 25%—по две насыщенные. Таким образом, 75% всех молекул должны содержать по крайней мере одну ненасыщенную группу и деструктировать при 220 . С другой стороны, фотополимеризация может протекать по монорадикальному механизму в этом случае инициирование, по всей вероятности, происходит в результате образования двух монорадикалов при столкновении двух молекул мономера [c.32]

Поскольку окраска нагреваемого полимера постепенно углубляется от желтой к красной, а примеси карбонильного характера присутствуют в продукте в очень малых количествах, возможно, что они действуют только как инициирующие центры в процессе, приводящем к образованию сопряженных структур, длина системы сопряжения в которых увеличивается и образование которых характерно для метакрилонитрильных звеньев, а не для карбонильных групп. Полимер, синтезированный в присутствии азо-бмс-изобутиронитрила, приобретает окраску при температуре 250° довольно медленно, следовательно, скорость реакции в этом случае на много порядков ниже, чем скорость реакции, приводящей к появлению окраски в результате инициирования на присутствующих в небольших количествах центрах типа звеньев метакриловой кислоты. Углубление окраски у этого полимера обусловлено, вероятно, не присутствием в нем примесных центров, а каким-то процессом инициирования, который осуществляется при нагревании в самих метакрилонитрильных звеньях или, возможно, в концевых группах молекул полимера. [c.67]

Масс-спектрометрический анализ показал, что при облучении ПИБ в относительно больших количествах образуются лишь метан, водород и изобутилен [246]. Скорость образования метана и водорода пропорциональна деструкции, но скорость образования изобутилена возрастает с увеличением дозы облучения. Это явление связано с тем, что изобутилен образуется в результате отщепления как концевых групп молекулы исходного полимера, так и концевых групп, возникающих под действием излучения. Исследование ИК-спектров поглощения показало, что одному акту разрыва цепи соответствует образование 1,87 винилиденовых групп RR = СНз [246]. [c.109]

Молекулярный вес лолитетрафторэтилена был определен специальным и весьма сложным методом введения при полимеризации в концевые группы молекул полимера меченых атомов. Оказалось возможным подсчитать, что молекулярный вес полимера лежит обычно в пределах от 140 000 до 500 000 . Естественно, что такой метод в обычной производственной практике неприменим. [c.30]

Реакция теломеризации. В 1945 г. М. Харашем было обнаружено, что в определенных условиях полигалогенопроизводные метана могут участвовать в полимеризации алкенов. Эта интересная реакция была изучена и получила название реакции теломеризации (в пер. с греч. телос — конец). В общем виде она может быть охарактеризована как реакция радикальной полимеризации алкенов в присутствии веществ, обрывающих рост полимерного радикала и поставляющих концевые группы молекулам полимера. Теломеризация алкенов с четырех хлор истым углеродом выражается схемой. [c.114]

Теломеризацией, или оборванной полимеризацией (греч. те-лос—конец и мерос — часть), называется полимеризация непредельных соединений в присутствии веществ, блок ирующих концевые группы молекулы полимера и, таким образом, обрывающих рост молекулы по схеме [c.47]

Смазочные материалы на основе хлортрифторэтилена получают теломеризацией этого мономера в хлорсодержащем растворителе, например хлороформе. Продукты теломеризации разгоняются на фракции с т. кип., например, 100 —200° при 0,3 мм рт. ст. По своей консистенции такая фракция напоминает вазелин. Для удаления двойных связей и атомов водорода в концевых группах молекул теломера выделенные продукты фторируются трехфтористым кобальтом при 200°. Фторированное сырое полимерное масло разделяется на фракции с различной температурой кипения и вязкостью. В качестве смазочных материалов используются фракции, выкипающие в интервале 200—240° при 0,3 мм рт. ст. Содержание хлора в них достигает 31—32%, в то время как в мономере оно не превышает 30,4%. Это свидетельствует о том, что хлорсодер-жапщй растворитель участвует в инициировании и обрыве цепей полимера. [c.164]

Существует целый ряд других определений понятия теломеризация. А. Н. Несмеянов в примечании к книге Е. Мюллера [21] определяет теломеризацию как процесс полимеризационного наращивания цепи таксогена, инициированного частью молекулы те-логена, присоединяющейся к началу цепи, и образованного второй частью молекулы телогена, присоединяющейся в конце цепи. При этом цепь состоит из немногих единиц или десятков молекул так-сомера . Р. X. Фрейдлина и Е. И. Васильева [1] называют теломеризацией (радикальной) реакцию полимеризации непредельных соединений в присутствии веществ, которые обрывают рост полимерного радикала и поставляют концевые группы молекулам полимера . Американские химики [22] дают следующее определение Теломеризацией называется процесс, протекающий в условиях полимеризации молекулы 2 (телогена) более чем с одной единицей способного к полимеризации соединения (таксогена) с этиленовой связью с образованием продуктов реакции (теломеров), имеющих общую формулу V—А —Ъ, где А — бивалентный радикал, образованный таксогеном, а п —число больше единицы . [c.4]

Под действием ионизирующих излучений ПИБ деструктируется с разрывом макромолекул по закону случая. В растворе процесс протекает значительно быстрее, чем в твердом состоянии, и ускоряется с уменьщением концентрации полимера. Необходимая энергия для разрыва одной связи в основной цепи при 293 К электронами или у-лучами равняется 20 эВ [226, с. 108] причем для различных темпфатур энергии разрыва связи составляют 77 К-45 эВ, 193 К-27 эВ, 343 К-12 эВ, 363 К-10эВ. В относительно больших количествах образуются Hj и СН4, очевидно за счет отрыва Н и обрамляющих СН3 групп, а также изобутилен. Скорость образования СН и Hj пропорциональна глубине деструкции, но скорость образования изобутилена возрастает с увеличением дозы облучения, что обусловлено тем, что изобутилен образуется в результате отщепления как концевых групп молекулы исходного полимера, так и концевьпс групп, возникающих под действием облучения. Одному акту разрыва цепи соответствует образование 1,87 винилиде-новых групп СН2С(СНз)=СН2. [c.120]

Штаудингеру удалось проацетилировать и прометилировать концевые группы молекул полиоксиметиленгидрата на полученном таким образом относительно стабильном полимере были проведены основные исследования процесса образования волокна из линейных высокомолекулярных соединений. Эти давно проведенные исследования послужили основой для осуществления в настоящее время синтеза технического продукта путем поликонденсации жидкого обезвоженного формальдегида при низких температурах в присутствии катализаторов (дельрин фирмы Дюпон ). [c.39]

Четвертая проблема касается получения блок-сополимеров. Образование блок-сополимера может происходить в том случае, если растущие центры израсходованного мономера остаются живыми , а второй мономер способен к полимеризации под влиянием растущих центров первого мономера. При полимеризации стирола в присутствии натрийнафталинового комплекса с последующим использованием образовавшихся живых полимеров для инициирования полимеризации окиси этилена был получен блок-сополимер стирола и окиси этилена [5]. В некоторых случаях в качестве отправной точки полимеризации второго мономера могут быть использованы концевые группы молекул выделенного мертвого полимера. Полимеризация формальдегида в присутствии политетраметиленгликоля (политетрагидрофурана) приводит к образованию блок-сополимера, состоящего из блоков политетраметиленгликоля и полиоксиметилена [6]. Вообще свойства блок-сополимеров весьма напоминают свойства смесей соответствующих гомополимеров. [c.377]

Химический метод. Этот метод состоит в определении числа концевых групп молекул при помощи характерных реакций. Так, папример, альдегидная концевая группа молекулы крахмала способна к реакции окисления, а карбоксильная концевая группа молекулы желатина, костного и мездрового клея может нейтрализоваться щелочами. Эти реакции будут описаны ниже в разделах о 1 рахмале и костном клее. При помощи этих реакций определяется число молей в навеске полимера и, следовательно, средний молекулярный вес. [c.14]

Такой обрыв пе сопровождается образованием боковых ответвлений в макромолекулах полиэтилена. Одиако спектральным анализом тщательно фракционированного полиэтилена, полученного при низких давлениях, устаЕювлено, что количество метильных групп в нем несколько превышает то количество их, которое соответствует числу концевых звеньев молекул полиэтилена данного молекулярного веса. Это указывает на наличие в молекулах полиэтилена некоторого количества боковых ответвлений, которые могли возникнуть в результате реакций передачи цепи через полимер. [c.207]

Гидроксильные и алкоксигруппы на концах макромолекул полисилоксанов обладают высокой реакционной способностью, намного превосходящей активность спиртовой гидроксильной и эфирной группы. Это свойство полисилоксанов открывает широкие возможности для синтеза разнообразных полимерных кремнийорганических соединений. Свойства полисилоксанов можно модифицировать путем химического взаимодействия низкомолекулярных фракций полисилоксана с различными органическими соединениями, в том числе и с органическими полимерами. Так, полиорганосилоксаны, содержащие на концах макромолекул алкоксигруппы, вступают в реакцию переэтерификации с алкидными смолами, имеющими гидроксильные концевые группы, а также с эпоксидными полимерами. При взаимодействии алкилацетоксисиланов со спиртами в молекулы мономера можно вводить различные радикалы, содержащие функциональные группы. Пользуясь этой реакцией, можно ввести в состав полисилоксана эпоксигруппы [c.496]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология