Агрегаты коэффициенты активности

Необходимость сжигать топливо полностью при коэффициенте избытка воздуха, равном или чуть большем 1,0, вызывается стремлением обеспечить наиболее экономичную и эффективную работу котла или печи. Чем меньше будет избыток воздуха в топке, тем меньше тепла унесут отходящие газы. Кроме того, увеличение избытка воздуха снижает температуру газов в топке, отчего топливо горит менее активно и сгорание может стать неполным. Отсюда следует, что работа топки с большим избытком воздуха не только приводит к перерасходу топлива, но и ухудшению работы агрегата, [c.141]

Наблюдаемые изменения коэффициента активности с повышением концентрации отражают суммарное влияние на свойства раствора эффектов взаимного притяжения ионов, их гидратации, образования агрегатов ионов, неполной диссоциации (если она имеет место) и т. д. [c.200]

Довольно трудно кратко описать равновесия образования и распределения экстрагируемых соединений в ионно-ассоциативных системах, хотя подход, основанный на законе действия масс, применим и в этих системах, как и в хелатных экстракционных системах. Причина возникающих затруднений — большое число равновесий (связанных, например, с образованием агрегатов), которые реализуются в системах ионных ассоциатов. Кроме того, из-за высокой концентрации электролитов, обычной для систем с ионными ассоциатами, коэффициенты активности становятся неопределенными. [c.52]

По уравнению (1.55) с сохранением только первых двух членов и при расчете активности а по теории Дебая-Хюккеля (см. ниже) были рассчитаны эффекты 25 >электролитов состав 1 1 на коэффициент активности перхлората тетра-к-бутиламмония[318]. Полученные значения Ь, отражающие ближние взаимодействия частиц в агрегатах, обсуждались исходя из представлений о влиянии обеих солей на структуру воды. Для неорганических солей была обнаружена грубая корреляция Ь с коэффициентами вязкости В, которые характеризуют влияние растворенных веществ на структуру воды (структурирующее или деструктурирующее действие) (см. гл. 2, разд. 3 Б и З.Д). При этом были использованы примерно те же соображения, что и при обсуждении коэффициентов активности в растворах индивидуальных солей (см. стр. 59-60) [132]. Другая точка зрения по этому вопросу приводится ниже. [c.65]

Для растворенных веществ несложной структуры можно ожидать изменений в проявляемой ими тенденции удаляться из раствора или изменений коэффициентов активности под действием одновременно присутствующих в растворе веществ, влияющих на их растворимость летучесть и реакционную способность. Взаимодействия между макромолекулами в растворе, напротив, часто обратимо (и необратимо) влияют на структуру, что проявляется, например, в утрате активности при денатурации ферментов и изменениях точек плавления гелей. В равновесии кроме твердой фазы могут участвовать следующие типы частиц в растворе нативные макромолекулы, олигомерные или полимерные агрегаты, денатурированные макромолекулы. На рис. 1. 19 показаны структурные соотношения между этими типами частиц. К, е-т к пониманию наблюдаемого влияния солей и других растворенных веществ па эти равновесия состоит в том, что в каждом из состояний, изображенных на рис. 1.19, для растворителя доступны в различной степени те или иные группы молекул [253, 287, 351]. Хорошо известно, что конформации, которые макромолекулы,принимают в растворе, определяются стремлением к сближению всех гидрофобных групп между собой и к обеспечению доступа растворителя к гидрофильным группам [338]. В целом степень доступности молекулы для растворителя возрастает в ряду твердый белок < агрегированный или полимерный белок < нативный мономерный белок < денатурированный белок [287]. Однако, по-видимому, в каждом из этих случаев для растворителя оказываются доступными различные совокупности полярных и неполярных групп, причем степень доступности и состав групп зависят от природы макромолекулы. Влияние растворенных веществ на денатурацию, высаливание, деполимеризацию и т.д. можно объяснить, если учесть взаимодействия разных индивидуальных групп (заряженных, неполярных, полярных) [2871. [c.138]

Конечно, в таких концентрированных растворах ионы нельзя уподобить точечным зарядам. Противоположно заряженные ионы объединяются в пары, последние притягивают другие ионы и в результате образуются более сложные агрегаты из ионов такая ассоциация есть результат уравновешивания сил отталкивания. Вследствие этого коэффициент активности данного иона в концен-. [c.366]

Из уравнения (48) следует, что в этом случае при условии постоянства коэффициентов активности /ох. и /гей. и при отсутствии агрегатов заметной зависимости от Сох. не должно наблюдаться. Потенциал выделения висмута при малых заполнениях [c.420]

Имеется еще один путь развития физической химии растворов, который на определенном этапе будет способствовать более глубокому пониманию некоторых особенностей поведения электролитов в жидких системах. Этот путь заключается в создании теории или отыскании феноменологических зависимостей, на основе которых окажется возможным находить так называемые гипотетические коэффициенты активности электролитов (- +) ( гипотетическими называются величины определяемые в предположении о полной диссоциации электролита в растворе). Нахождение величин (7+)г в теории растворов в настоящее время является весьма сложной задачей [20]. С помощью (-[+)г можно однозначно решить проблему взаимодействий катион—анион и установить наличие или отсутствие в растворах ионных пар, триплетов или других, более сложных, агрегатов. Однако состав ионных ассоциатов и характер взаимодействий компонентов в подобных образованиях могут быть выявлены только на основании ясного представления о структуре растворов. [c.10]

Коэффициенты активности недиссоциированных частей TA в концентрированных растворах получились очень маленькими, до 10 , если их рассчитывать по уравнению (XI.3). А. М. Сухотин [47] полагает, что уменьшение у связано с ассоциацией ионных пар в более сложные агрегаты. В системах с неорганическими солями подобная агрегация, по-видимому, отсутствует. [c.286]

Но, рассчитывая степень агрегации, упомянутые авторы принимали без доказательства равными единице коэффициенты активности агрегатов и растворителей [c.287]

Интересный выход из создавшегося положения наметился в работах Е. В. Комарова с сотрудниками [493]. Признавая недостаточность модели идеальный ассоциированный раствор , как уже говорилось, принимаемый большинством исследователей, авторы предлагают вычислять коэффициенты активности агрегатов и растворителя на основе развиваемой ими решеточной теории 493]. При этом справедливо полагается, что измеряемые термодинамические функции таких систем — результат двух противоборствующих тенденций, одна из которых (агрегация) стремится увеличить положительные отклонения свойств от идеальности, другая (усиление взаимодействия с растворителем при росте размеров агрегатов) — смещает отклонения в отрицательную сторону. Хорошие совпадения результатов расчета с экспериментом для заведомо ассоциированных электролитов в присутствии воды подтверждает правильность такого подхода [493]. Очевидно, так оно и должно быть в тех случаях, когда отсутствует сильное взаимодействие ионных пар с молекулами растворителя, т. е. когда решеточная теория растворов применима без грубых допущений. Все же окончательная справедливость всяких расчетов может быть проверена только тогда, когда будут найдены независимым путем степени агрегации и коэффициенты активности агрегатов. [c.289]

Численные значения зависят от активностей, определяемых концентрационной шкалой. Так как обычно довольно трудно различить специфические и неспецифические отклонения от идеальности в таком типе рассматриваемых систем, разумно предположить, что отклонение раствора от идеального поведения происходит в основном иэ-за образования агрегатов. Это в свою очередь предполагает, что мономер S и индивидуальные олигомеры ведут себя идеально в растворах, причем их коэффициенты активности равны единице. Таким образом, в терминах концентрации [c.219]

При размерах выше критического происходит рост числа молекулярных агрегатов (их уже можно называть мицеллами) с увеличением размера и так будет продолжаться до тех пор, пока либо углеводородное ядро не достигнет своего максимального размера (связанного с длиной вытянутой углеводородной цепи), либо его поверхность не окажется сплошь заполненной полярными группами. В обоих случаях дальнейшее увеличение числа агрегации приводит к резкому возрастанию химического потенциала из-за взаимного сжатия молекул в мицелле (через углеводородные радикалы или полярные группы), т. е., если говорить термодинамическим языком, из-за роста коэффициента активности молекул ПАВ. Возрастание же как это видно из (49.24), приводит к изменению характера зависимости показателя экспоненты (49.3) от числа агрегации, так что на кривой распределения по размерам появляется максимум (если он не возник раньше по причине рассмотренного выше электростатического отталкивания полярных групп). [c.239]

Производство водорода в последующее десятилетие будет развиваться в основном на базе парового риформинга углеводородов в трубчатых печах. Ближайшие задачи улучшения производства — строительство сверхмощных агрегатов с применением па-ро-газового силового цикла на основе трубчатых реакторов с топкой под давлением, повышение коэффициента полезного действия всех стадий производства, разработка новых более активных и стабильных катализаторов. Библиогр. 5. [c.176]

Увеличение задерживания Ве с возрастанием pH не может быть объяснено наличием коллоидных агрегатов. Как показывают данные опытов по диффузии, средний радиус частиц Ве- порядка 1—2 тц, в то время как средний диаметр пор бумажных фильтров порядка микрона. Совпадение процента выделения Ве из раствора при фильтровании и при центрифугировании также не может служить доказательством того, что Ве образует в этих условиях коллоидные агрегаты, задерживающиеся на фильтре. Как видно из данных по центрифугированию, растворы Ве полидисперсны наряду с частицами, оседающими при ускорении в 25 ООО g, имеются частицы, остающиеся в растворе. Можно себе представить, что оседающие частицы являются псевдоколлоидами, количество которых растет с увеличением pH, в то время как возрастание адсорбции Ве на фильтрах обусловлено ионным обменом с активными карбоксильными группами. Уменьшение коэффициента диффузии Ве также можно объяснить тем, что с возрастанием pH большая часть Ве адсорбируется на загрязнениях. [c.225]

В этом случае особую роль приобретает определение структуры динамических уравнений. Если структура динамических уравнений известна, то для определения численных значений коэффициентов, входящих в уравнения, достаточно сравнительно небольшого количества активно поставленных экспериментов или статистически накопленного экспериментального материала за сравнительно ограниченный период работы технологического агрегата. Если же сведений о структуре уравнений нет, то для определения статических и динамических свойств нелинейных объектов методами черного ящика необходимо провести очень большое число экспериментов, которые, однако, не во всех случаях позволят выявить достаточно общие закономерности статики и динамики объекта. В связи с этим при исследовании сложных нелинейных объектов особое значение приобретают методы, основной целью которых является определение структуры внутренних статических и динамических связей. [c.29]

В предыдуцдих главах мы рассмотрели изменение свойств электролитов в связи с образованием вокруг ионов ионной атмосферы и в связи с ассоциацией их в ионные двойники и в более сложные агрегаты. Мы установили, что свойства электролитов средней силы в водных растворах и свойства сильных истинных электролитов в неводных растворах зависят от обеих причин и от образования ионной атмосферы и от равновесия между свободными ионами и ионами, связанными в ионные двойники и в ионные тройники. При описании свойств электролито средней силы мы учитывали неполную диссоциацию и одновременно величину коэффициентов активности ионов по теории Дебая (см. главу 4). [c.273]

Можно показать, что такие соотношения следует применять для процессов образования, и распада нейтральных агрегатов ионов [233 19, стр. 38]. у+ — коэффициент активности, который наблюдался бы, если бы все ионы были в свободном состоянии. у+ — истинный коэффициент активности, у+ можно рассчитать, исходя из значений а, полученных кондуктометрическим методом. Таким путем был определен УНСЛ в 70%-ном водном диоксане (Z) = 19,07) [284]. Эти значения согласуются с теоретическими для свободных ионов с точностью 0,06% вплоть до концентрации 0,025 моль/л. Способ выражения коэффициентов активности (1.62) был использован также для растворов в этаноле [260] и диметилсульфоксиде [93]. [c.71]

Описанные выше эффекты, большая часть которых относилась к бесконечно разбавленным растворам в более концентрированных растворах, в ряде случаев усиливаются нетривиальным образом. С точки зрения термодинамики неаддитивное усиление эффектов можно рассматривать как проявление эффектов межионных взаимодействий, однако ясно, что это усиление связано и со структурой воды. Ранее уже обсуждалось влияние взаимодействий между структурами воды вокруг различных ионов на коэффициенты активности электролитов (гл. 1, разд. З.Б). Парциальные моляльные объемы R4NBr (R = Pr, Bu) проходят через глубокие минимумы вблизи концентрации 1 моль/кг. Тангенс угла наклона графика концентрационной зависимости парциального моляльного объема отрицателен, d jiHjR =Et, однако кривая не имеет минимума. Если R = Me и —СН2СН2ОН, наклон положителен, как и в случае простых солей [823, 824]. Уменьшение объема с ростом концентрации объясняют взаимодействием структур типа клатратных гидратов, приводящим к образованию более объемных агрегатов с общими гранями, т.е. предполагают, что в этих системах начинается проявление дальней упорядоченности, характерное для кристаллических клатратов. [c.265]

Порядок коэффициентов активности у можно объяснить на основе относительной стабильности цепей С+ОН2(ОН2)ОН2А (гл. 1, разд. З.Б). Стабильность таких агрегатов оценивается или исходя из кислотности С+ОН2 и основности А , или на основе совместимости природы гидратации С+ и А . В последнем случае у+ для двух положительных (например, Li + и F ) или двух отрицательных ( — sT и I ) гидратированных ионов оказываются особенно низкими вследствие совместимости способов гидратации. Для положительно и отрицательно гидратированных ионов или для положительно и гидрофобно гидратированных ионов коэффициент активности оказывается аномально высоким (случаи несовместимости способов гидратации) [297]. Смешивание водных растворов двух солей с общим анионом (С + А + + С2А ) является эндотермическим процессом, если оба катиона гид-ратированы положительно [844]. По-видимому, ДЯ изменяется при переходе от одной соли к другой противоположно ДС (у+). Изменение энтальпии согласуется с теорией, поскольку в опытах по измерению тепловых эффектов смешивания существенно взаимодействие несогласованного типа С (ОН2)Ж -С+(ОН2)у, [c.282]

Методы групповых составляющих. При разработке корреляций термодинамических свойств часто бывает удобным рассматривать молекулу как агрегат функциональных групп, тогда некоторые термодинамические свойства чистых газов и жидкостей, например теплоемкость или критический объем, могут быть рассчитаны путем суммирования групповых составляющих. Лангмюр очень давно предложил распространить эту концепцию на смеси. Было сделано несколько попыток создать методы расчета теплот смешения и коэффициентов активности по групповым составляющим. Упомянем- только два метода (оба для коэффициентов активности), которые дают приемлемые результаты даже для сильно неидеальных смесей, причем когда данных почти или вовсе нет. Эти методы, носящие название АСОГ и ЮНИФЛК , в принципе похожи, но разнятся в деталях. [c.311]

Ввиду очевидного эмпиризма в определении коэффициентов активности, мы в своих более ранних работах подошли к этой проблеме с другой точки зрения. Мы считали, что если бы удалось полностью разрешить два вопроса, то можно было бы судить о правильности наиболее часто делаемых заключений о постоянстве коэффициентов активности. Эти два вопроса заключаются в следующем 1) какова природа молекулярной ассоциации солей алифатических аминов в неполярных разбавителях, каков вид образующихся агрегатов и имеется ли равновесие между различными мультимерами, которое можно интерпретировать уравнениями закона действующих масс 2) какова ионизационная реакция мультимера на поверхности, подвергается ли димер (РзЫН+Х )г двойной ионизации, а агрегаты — поли-ионизации или только моноионизации, независимо от числа мономерных ионных пар в мультимере Иными словами, как много активных центров обмена имеют димер п полимер. Очевидно, на второй вопрос надо ответить после первого. Ответ на первый вопрос можно использовать в уравнениях закона действующих масс [c.224]

Электрических характеристик дуговой печи недостаточно для определения оптимального режима печи. Дуговая печь — это технологический агрегат, характеризуемый удельным расходом электроэнергии и производительностью. Как увидим дальше, режим с минимальным удельным расходом электроэнергии не совпадает с режимом с максимальной производительностью. Для того чтобы выяснить связь между этими параметрами, необходйМ"о построить рабочие характеристики печи. Это построение сделано на рис. 4-8. В нижней части рйсунка построены электрические характеристики печи ее активная и полезная мощности, мощность электрических потерь, электрический к. п. д. и коэффициент мощности в функции тока. Здесь же нанесена мощность тепловых потерь, величина которой принята не зависящей от рабочего тока печи, что приблизительно верно в действительности. [c.107]

Иную картину имее.м во втором случае, когда мицеллы (и другие агрегаты, если они имеются) выделяются как отдельный компонент раствора. В этом более детальном описании раствора [см. (12.3), (12.4)] вводятся раздельно концентрации мономерных частиц и мицелл. Соответствующий смысл приобретает и коэффициент активности в (12.12). Его отклонение от единицы связано уже с взаимодействием растворенных частпц друг с другом, которое при малой ККМ может быть заметным лишь при наличии дальнодействующих сил, какими являются,. [c.62]

Поскольку в заданном состоянии равновесной агрегативной системы химические потенциалы мономеров л играют роль постоянных, вся правая часть (49.2) зависит только от набора чисел агрегации п, и, следовательно, выражение (49.2) дает равновесное распределение активностей молекулярных (ионных) агрегатов по числам агрегации. При заданном составе молекулярных агрегатов выражение (49.2) дает распределение их активностей по размерам агрегатов. Одновременно выражение (49.2) представляет собой уравнение для нахождения распределения концентраций по числам агрегации, так как левая часть (49.2) — функция концентраций. Точнее, это не одно уравнение, а система большого числа уравнений (их столько, сколько видов агрегатов имеется в растворе), поскольку коэффициент активности /п зависит не только от своей концентрации с , но и от концентраций всех других видов частиц в растворе. Только в случае бесконечно разбавленного раствора (/ =1) эти уравнения расцепляются и (49.2) переходит в явное выражсннс для функции распределения агрегатов по числам агрегации [c.232]

B. Всегда, включая и водные раствор сильных электролитов, при расчете или учете (средних) коэффициентов активности ионов, необходимо предварительно принять во внимание степень диссоциации ионных пар или более слокных ионных агрегатов. [c.236]

Выпадение кристаллов парафина в ПЗП и стволе добывающих скважин обусловлено изменением термодинамического равновесия в результате эксплуатации скважин с забойными давлениями ниже давления насыщения, обводненности скважин, охлаждения ПЗП в процессе бурения, перфорации, проведения капитальных ремонтов и т.д. Так, уменьщение газосодер-жания нефти при снижении давления ниже давления насыщения в процессе разработки залежи вызывает увеличение температуры насыщения нефти парафином, вьвделение из нефти кристаллов парафина, что существенно ухудщает условия фильтрации [62]. Кристаллы парафина могут образовывать в поровых каналах скопления (агрегаты), вызьшая дополнительные увеличения фильтрационных сопротивлений для нефти [41]. Исследованиями авторов [12, 43, 53] установлено, что парафинистые нефти при температурах, близких к температуре насыщения нефти парафином или ниже ее, ведут себя как неньютоновские жидкости - возрастает предельное напряжение сдвига и начальный градиент давления сдвига. Таким образом, снижение температуры пласта из-за закачки холодной воды и нарущения термодинамического равновесия пластовой системы приводит к выпадению кристаллов парафина в пористой среде и как следствие к снижению продуктивности добывающих и приемистости нагнетательных скважин, уменьщению коэффициента охвата пласта заводнением по толщине и в некоторых случаях может вызвать полное отключение некоторых пропластков из активной выработки [41]. [c.106]

На базе катализатора СМС-4 предложена технология приготовления катализатора СМС-5, содержащего медь [50], который обладает более низкотемпературными свойствами. Активность катализатора СМС-5 при температурах 280—340°С выше, при 360 "С практически на одном уровне, а при 380°С ниже, чем соосажденного катализатора, промотированного медью [42]. При длительной эксплуатации агрегатов из-за загрязнения трубок уменьшается коэффициент теплопередачи рекуперационно-го теплообменника колонны синтеза. Это приводит к необходимости снижения подачи исходного газа, а также к большему потреблению энергии со стороны для нагрева газа на входе в колонну. Для устранения этого недостатка предложено размещать на первой полке по ходу газа катализатор СМС-5, а на последующих — СМС-4, что позволило обеспечить автотермич-ный режим работы колонны при 260—380°С против 310—400 °С при загрузке одного катализатора СМС-4 [42]. Промышленные испытания послойной загрузки катализаторов СМС-5 и СМС-4 показали, что качество метанола-сырца повышается и степень превращения оксидов углерода увеличивается. [c.55]

Атомы активных осадков склонны образовывать агрегаты даже в газовой фазе—за счет адсорбции на пылинках или непосредственной конденсации. Присутствие в газе полярных молекул облегчает, повидимому, образование ядер конденсации. Проводя аналогию с радиоколлоидами в жидкостях, можно говорить о радиоаэроколлоидах или о радиоаэрозолях. Подтверждением такой точки зрения может служить быстрое уменьшение со временем коэффициента диффузии активного осадка радона. То же было подтверждено и с ТЬС". Наблюдалось образование этих активных осадков в поле тяжести [9] или центробежных сил [23, 24]. Ско- [c.26]

Существенно важным условием межфазного катализа является наличие ионного равновесия в водной и органической фазах и растворимость ионного агрегата [Р+А ] в органической фазе. Другими словами, каталитическая активность межфазного переносчика зависит от величины коэффициента распределения ионной пары [Р+А 1 между водным и органическим слоем. Очевидно, величина этого коэффициента для пары [Р+А 1 должна быть выше, чем для пары [Р Х ]. Отсюда следует, что скорость проводимой реакции будет сильно зависеть от правильного выбора растворителя. Обычно рекомендуется использовать такие растворители, как СНзСЦ, [c.215]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология