Теория строго регулярных растворов

Однако теория вкладывает в понятие регулярного раствора определенную молекулярную модель (теория Скетчарда — Гильдебранда и основанная на решеточных представлениях теория строго регулярных растворов). Для регулярного раствора отклонение от идеальности обусловлено главным образом энергетическим вкладом, избыточная энтропия либо нулевая, либо очень небольшая. [c.249]

Точные выражения для множителя ё (Л ь Л г. 12) в трехмерном случае, как уже отмечалось в гл. XII, 5, не известны. Мы рассмотрим приближенный метод оценки этой величины, который используется теорией строго регулярных растворов и основан на предположении о независимости пар . Всего в системе имеется г N1 - - N з)/2 пар ближайших соседей, из которых Л/ц = г N1 — пар 1—1, [c.417]

Первое прибл-ижение теории строго регулярных растворов отвечает тому, что в разложении термодинамических функций (Х1У.94)— (XIV.96) сохраняют члены второго порядка малости. Не записывая соответствующих формул, отметим только, что в первом приближении, как и в нулевом, концентрационные зависимости термодинамических функций симметричны относительно переменных х, и х . В первом приближении получаем отрицательную избыточную энтропию, каков бы ни был знак энергии взаимообмена ш. Отрицательные значения 8 являются естественным следствием принятой модели, согласно которой изменение энтропии при образовании раствора определяется исключительно статистикой распределения частиц по узлам. Понятно, что в силу энергетической предпочтительности образования пар определенного типа система оказывается более упорядоченной, чем идеальная смесь, отвечающая совершенно хаотическому распределению по узлам. Изменение же других характеристик, помимо энергии взаимодействия ближайших соседей, в зависимости от типа окружения не учитывается допускается, что при квазихимической реакции (Х1У.62) происходит изменение только потенциальной энергии. [c.424]

Дальнейшее усовершенствование теории растворов, включающих молекулы разного размера, состояло в учете энергетики взаимодействия молекул, что достигается введением энергетических параметров, аналогичных энергии взаимообмена в теории строго регулярных растворов. [c.429]

На основе сведений о мен<молекулярном взаимодействии, а зачастую также и сведений о структуре раствора в теории растворов строится молекулярная модель раствора. Эта модель всегда является упрощенной. Строя модель, стремятся отразить прежде всего характерные особенности, присущие данной группе растворов. Например, в теории разведенных растворов электролитов предполагается, что растворитель представляет собой некоторую среду с диэлектрической проницаемостью В, в которой движутся заряженные сферические частицы—ионы. В теории строго регулярных растворов молекулы представляют в виде шариков, распределенных по узлам кристаллической решетки и взаимодействующих между собой с помощью короткодействующих центральных сил. В теории растворов высокополимеров часто допускают, что силы межмолекулярного взаимодействия не играют определяющей роли и свойства раствора зависят главным образом от размеров и формы молекул, которые оказывают существенное влияние на рост энтропии при образовании раствора из компонентов. [c.26]

Наряду с приведенными выше определениями понятия о регулярных растворах, в работах главным образом английских авторов часто используется представление о строго регулярных растворах . Это представление будет рассмотрено в следующей главе в связи со статистической теорией строго регулярных растворов . [c.304]

Поэтому в дальнейшем развитие теории неидеальных растворов пошло в двух направлениях во-первых, по пути применения методов теории строго регулярных растворов к более сложным моделям с целью учета различий в объемах молекул, учета ориента- ционного порядка, учета межмолекулярного взаимодействия в явном виде в частности, выяснилось, что введение межмолекулярного взаимодействия в явном виде дает дополнительные сведения [c.313]

Теория строго регулярных растворов. [c.316]

ТЕОРИЯ СТРОГО РЕГУЛЯРНЫХ РАСТВОРОВ 317 [c.317]

Наиболее полно теория строго регулярных растворов изложена в монографии Е. А. Гуггенгейма Смеси [4]. В ряде пунктов мы будем следовать трактовке, содержащейся в этой монографии. [c.318]

Конфигурационная сумма. Рассмотрим 1 моль двухкомпонентного раствора, состоящего из = Л (1 — ж) молекул компонента 1 и N2 = xN молекул компонента 2 и удовлетворяющего перечисленным выше условиям, принимаемым в теории строго регулярных растворов. Напишем ту часть интеграла состояний, которая зависит от потенциальной энергии [c.318]

ТЕОРИЯ СТРОГО РЕГУЛЯРНЫХ РАСТВОРОВ 31 [c.319]

Нулевое приближение . Приведенная выше формула (9.49) для изменения свободной энергии рм и вытекающие из нее формулы (9.50) и (9.51) для коэффициентов активности, (9.58) для энергии смешения Е рассматриваются в теории строго регулярных растворов как первое приближение к действительности. Наряду с этим первым приближением в теории строго регулярных растворов обычно фигурирует еще более грубое, так называемое нулевое приближение , которое и используется для сравнения выводов теории с опытом. [c.327]

С помощью (9.64) и (9.65) получаем для Рм в нулевом приближении теории строго регулярных растворов следующее выражение [c.328]

Формулы первого приближения в теории строго регулярных растворов отличаются от формул нулевого приближения вследствие того, что при их выводе учитываются отклонения от хаотического распределения молекул, возникающие благодаря существованию энергии смешения (т - = 0). В формулах нулевого приближения , как уже было отмечено, влияние отклонений от хаотического распределения не учитывается. Поэтому сравнение формул первого приближения с формулами нулевого приближения позволяет установить, как отражается на значениях термодинамических свойств растворов учет отклонений от хаотического распределения. [c.328]

Теория строго регулярных растворов приводит к выводу о тесной связи между критической температурой растворения и координационным числом г (см. гл. XI). Если 2 = 4, то [c.329]

Следует отметить, впрочем, что точные формулы, вычисленные по методу Кирквуда, для этой модели раствора не очень сильно отличаются от приближенных формул теории строго регулярных растворов (см. 4). [c.331]

Большим недостатком теории строго регулярных растворов является ее незавершенность. Теория не указывает путей расчета энергии взаимообмена ш статистическими методами. Вели- [c.331]

ЧИНЫ О) И В теории строго регулярных растворов по суще-ству являются эмпирическими параметрами. Подбирая числовые значения о) и , в ряде случаев удается достичь удовлетворительного согласия между экспериментальными данными и выводами теории строго регулярных растворов. Оказывается, что разница между формулами первого приближения и формулами нулевого приближения во всех рассмотренных до сих пор случаях слишком мала и находится в пределах точности эксперимента, Поэтому для сравнений теории с опытом используются более простые формулы нулевого приближения . [c.331]

В теории строго регулярных растворов предполагается, что молекулы различных компонентов имеют одинаковые размеры и форму. Но это предположение редко отвечает действительности. Как правило, форма и размеры разных молекул значительно отличаются друг от друга. Молекулярные объемы некоторых жидкостей, приведенные в табл. 26, позволяют охарактеризовать различия в размерах молекул. [c.342]

Если же принять, что 91 = 2= (9.179) сводится к уравнению для нулевого приближения в теории строго регулярных растворов (см. (9.67)) [c.359]

Учет эффекта упорядочения . Теперь, следуя Гуггенгейму, откажемся от допущения о хаотическом распределении молекул и попытаемся учесть эффект упорядочения , возникаю щий в результате действия межмолекулярных сил. Мы будем пользоваться тем же приближенным методом, который был применен при учете эффекта упорядочения в теории строго регулярных растворов. [c.360]

Допустим теперь, так же как, и в теории строго регулярных растворов, что все пары ближайших соседних молекул остаются постоянными (по терминологии Гуггенгейма не интерферируют друг с другом). Тогда, согласно табл. 30, число конфигураций, [c.361]

В теории строго регулярных растворов и в ее модификациях, рассмотренных в 3 — 6, межмолекулярные силы в явном виде не фигурируют. Учет межмолекулярного взаимодействия осуществляется с помощью энергии взаимообмена з или родственных этой величине параметров — энергий контактов Энергия [c.378]

Так же как и в теории строго регулярных растворов, мы считаем силы центральными и ограничиваемся учетом тех. взаимодействий, которые имеют место между частицами раствора, находящимися в непосредственной близости друг от друга. [c.379]

Выводы из теории. Для того чтобы проследить, какие выводы следуют из уравнения (9.257), напишем выражение коэффициента активности растворителя, получающееся в нулевом приближении теории строго регулярных растворов (см. 3) [c.382]

Подставим в (11.49) значение коэффициента активности / ., вытекающее из нулевого приближения теории строго регулярных растворов [c.478]

В теории строго регулярных растворов, развитой Гуггенгей-мом, Рашбруком и др., предполагается, что каждая молекула занимает один узел решетки, вакансии отсутствуют. Потенциальная энергия складывается из энергий взаимодействия пар ближайших соседей [c.251]

В отличие от теории Гильдебранда рассматриваемая далее теория строго регулярного раствора Гуггенгейма представляет собой разработку решеточной модели и является распространением иа многокомпонентные системы тех представлений, которые лежат в осгюве решеточных теорий чистых жидкостей. Предполагают, что молекулы распределены по узлам квазикристаллической решетки с некоторым координационным числом 2. Каждая молекула испытывает лишь небольшие смещения в ячейке,находясь под силовым воздействием соседних молекул. Формулой (ХП1.П) определяется свободный объем в расчете на молекулу, величина которого зависит от потенциала взаимодейст-в 1я частицы в ячейке с окружающими частицами, а следовательно, от типа частиц, являюишхся ближайшими соседями данной. Так как в случае двух- или многокомпонентной системы окружение может быть различным по составу, имеется целый набор возможных значений свободного объема для частицы данного сорта. Если предположить, что статистические суммы по внутренним состояниям частиц не зависят от конфигурации системы, то статистическую сумму бинарного раствора можно записать в виде [c.413]

Перейдем к более детальному описанию модели, которая лежит в основе одной из наиболее простых решеточных теорий растворов — теории строго регулярных растворов, разработанной в 30-е годы трудами Гуггенгейма, Фаулера, Рашбрука. Модель строго регулярного раствора определена следующим образом. [c.414]

Описанная модель является, по существу, моделью твердого раствора и совпадает с моделью, которая была использована в гл. XII при рассмотрении кооперативных явлений. Поэтому и выводы теории строго регулярных растворов в большей степени относятся к твердым растворам, чем к жидким. Однако теория содержит идеи, оказавшиеся полезными также в применении к жидким растворам и получившие развитне в более поздних работах для этих систем (в частности, имеется в виду квазихнмическое приближение, которое будет рассматриваться далее). Поэтому ознакомление с теорией строго регулярных растворов — необходимый шаг при изучении решеточных теорий как жидких, так и твердых растворов. [c.415]

Зависимость (XIV.83) имеет вид выражения для константы равновесия квазихимической реакции (XIV.62). Правда, в выражение для константы должно бы входить изменение свободной энергии при реакции, а в уравнении (XIV.83) стоит величииа w, представляющая согласно модели изменение потенциальной энергии и не зависящая от температуры. Рассматриваемая упрощенная модель не учитывает изменения энтропии при квазихимической реакции. Уранение (XIV.83) в теории строго регулярных растворов называют квазихимическим уравнением. [c.420]

Теория строго регулярных растворов позволила выяснить влияние отклонений от хаотического распределения молекул на термодинамические свойства раствора. Оставалось неучтенным влияние разницы в молекулярных объемах компонентов и различия в распределении ориентаций молекул ( ориентационный эффект ). Модель раствора, положенная в основу теории строго регулярных растворов, не давала возможности учесть изменение объема при растворении ( объемный эффект ). Закон межмолекулярного взаимодействия в явном виде не рассматривался. Теория ограничивалась введением энергии взаимообмена ш, полуэмпири-ческой величины, характеризовавшей взаимодействие между молекулами компонентов раствора. [c.313]

Основные допущения теории. Теория строго регулярных растворов не содержит попытки рассмотреть, хотя бы и приближенно, гомеодинамные растворы неэлектролитов в целом. Задача этой теории более узкая. Теория строго регулярных растворов выясняет, как влияют на термодинамические свойства растворов отклонения от хаотического распределения молекул. [c.316]

Эти соображения и были положены в основу теории строго регулярных растворов. Теория привела к выводу, неожиданному для некоторых из ее авторов, что отклонения от хаотического распределения не оказывают существенного влияния иа изменения энтальпии и энтропии при образовании раствора. Значение теории строго регулярных растворов не исчерпывается этим результатом. Теория проливает свет на явления расслаивания в растворах. В ходе построения этой теории были разработаны приближенные методы, которые оказались полезными при решении других проблем, отио-сяпдихся к неидеальным растворам неэлектролитов. [c.317]

Члены ряда (9.68), содержащие степени 2 1гкТ) большие, чем четвертая, мы отбрасываем. В следующем параграфе этой главы будет приведено точное выражение для рм (точное —в рамках модели раствора, лежащей в основе теории строго регулярных растворов), сравнение с которым покажет, что приблин енная формула (9.68) остается правильной только до члена, содержащего [2ю1гкТу включительно. [c.329]

Следствия, вытекающие из теории. Согласно теории строго регулярных растворов наибольшие отклонения от хаотического распределения имеют мёсто при критической температуре растворения и составе ж = 0,5. В этом случае отклонения от хаотического распределения становятся настолько большими, что раствор перестает быть однородным. [c.329]

В теории строго регулярных растворов учет эффекта упорядочения осуществлялся при помощи вспомогательного параметра X — числа пар молекул разных компонентов 1 — 2, образующихся при той или иной конфигурации молекул в растворе. В решеточной теории неатермических растворов молекул неодинаковых размеров эффект упорядочения учитывается подсчетом числа контактов вида АВ и ВА. [c.360]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология