Энтропия тепловая часть

Границы применимости второго закона. Статистический характер второго закона термодинамики приводит к заключению, что увеличение энтропии в самопроизвольных процессах указывает на наиболее вероятные пути развития процессов в изолированной системе. Невозможность процесса следует понимать лишь как его малую вероятность по сравнению с обратным. Поэтому второй закон термодинамики в отличие от первого нужно рассматривать как закон вероятности. Он тем точнее соблюдается, чем больше размеры системы. Для систем, состоящ,их из громадного числа частиц, наиболее вероятное направление процесса практически является абсолютно неизбежным, а процессы, самопроизвольно выводящие систему из состояния равновесия, практически невозможны. Так, самопроизвольное изменение плотности 1 см воздуха в атмосфере с отклонением на 1% от ее нормальной величины может происходить лишь один раз за 3-10 лет. Однако для малых количеств вещества флуктуации плотности отнюдь не невероятны, а наоборот, вполне закономерны. Для объема воздуха 1 10" см повторяемость однопроцентных флуктуаций плотности составляет всего 10" с. Таким образам, действие второго закона нельзя распространять на микросистемы. Но также неправомерно распространять второй закон на вселенную. Отсюда следует, что общая формулировка законов термодинамики, данная Клаузиусом, — энергия мира постоянна, энтропия мира стремится к максимуму — во второй ее части неправильна. Неправильно и вытекающее из нее заключение о возмол<-ности тепловой смерти вселенной , так как второй закон термодинамики применим лишь к изолированной системе ограниченных масштабов. Вселенная же существует неограниченно во времени и пространстве. [c.103]

Обобщим уравнения (IV, 9) и (IV, 14) на. любой процесс. Для этого систему следует изолировать, т. е. включить в нее тепловой источник (источники). Но тогда изменение энтропии системы будет складываться, из изменения энтропии рабочей части системы (в которой происходит процесс) и изменения энтропии теплового источника. Таким образом, получаем [c.86]

При расчетах циклов, совершаемых в паровых холодильных и тепловых машинах, в которых происходит фазовое превращение рабочего вещества (кипение и конденсация), часто необходимо знать энтальпию и энтропию з насыщенной жидкости. Они могут быть определены из очевидных соотношений [c.53]

Медленное выделение тепловой энергии почти без повышения температуры или электрической энергии с ничтожно малыми разностями потенциалов не дает возможности использовать выделяющуюся энергию — происходит рассеивание энергии (рост тепловой части энтропии). Продукты коррозии, как правило, рассеиваются в процессе эксплуатации металлических конструкций, что ведет к росту энтропии (концентрационная часть энтропии). Необратимые коррозионные процессы наносят большой вред народному хозяйству. [c.505]

Уравнения второго начала термодинамики (2.12) и (2.13) записаны для изолированных, закрытых систем. Для того, чтобы распространить эти уравнения на любые системы, необходимо изолировать рассматриваемую систему, т. е. включить в нее тепловой источник. В этом случае энтропия будет складываться из изменения энтропии рабочей части системы (в которой происходит тот или иной процесс) и изменения энтропии теплового источника. Таким образом, мы как бы замыкаем исследуемую систему и тепловой источник на общую изолированную систему, для которой уже становится справедливым уравнение второго начала термодинамики в виде [c.40]

Энтропия — фактор емкости, она равна сумме энтропий всех частей, составляющих данную систему. Фактор интенсивности, отвечающей энтропии, — температура (это как бы тепловой потенциал). [c.171]

Для того, чтобы получить дополнительно условия теплового и химического равновесия, достаточно рассмотреть вариации энтропии и масс компонентов для какой-либо части системы по фундаментальным уравнениям (1,45) — (1.47) и применить к системе в целом принцип равновесия (1.44). Легко можно убедиться, что при постоянстве общей энтропии вариация энтропии отдельных частей системы не сказывается на ее внутренней энергии лишь в том случае, если температура во всех произвольных частях системы одна и та же [c.31]

Односторонний характер изменений, имеющих место при реальных неравновесных процессах, влечет за собой одностороннее изменение энтропии. Поскольку в неравновесном процессе хотя бы часть работы, обязательно превращается в теплоту, то энтропия (тепловая координата состояния) системы дополнительно увеличивается за счет этой теплоты, и поэтому при неравновесных процессах изменение энтропии системы всегда больше того изменения, которое было бы при равновесном процессе, когда потенциалы системы равны потенциалам окружающей среды (Г ) =, р( ) = [c.54]

Рассмотрение этого вопроса приводит к следующему заключению поскольку рассеяние света непосредственно зависит от флуктуаций плотности, а последние обусловливаются, в свою очередь, изменением давления и температуры или удельной энтропии, свет, рассеиваемый в данном направлении волнами сжатия и расширения, должен состоять из двух частей механической с измененной частотой и добавочной — тепловой части, которая должна иметь ту же частоту, что и падающий свет (Я. И. Френкель 17]). [c.19]

Таким образом, основанная на незаконном абсолютизировании второго начала термодинамики идеалистическая теория тепловой смерти , отрицая вечность движения материи, тем самым отрицает закон сохранения и превращения энергии. Концепция тепловой смерти обязывает не только согласиться с тем, что материя приходит в состояние, лишенное движения, но и допустить, что вселенная возникла в результате некоторого творческого акта, создавшего как самую вселенную, так и разность энтропий и температур в различных ее частях. Естественно, что это метафизическое положение об абсолютном начале и конце вселенной не научно и несовместимо с диалектическим материализмом. [c.99]

Замечание. В случае а левая часть соотношения (2.18) обраш ается в нуль, следовательно, неравенство О является условием допустимости изменения. Конечно, его можно применять и для замкнутой системы принцип возрастания энтропии). Условие возможности процесса б с постоянной энтропией очевидно из соотношения (2.21а). Отметим, однако, что, говоря о постоянстве энтропии, мы имеем в виду только энтропию рассматриваемой системы, в то время как в обш ем необратимом процессе может также иметь место возрастание энтропии термостата. При изотермическом процессе в изменение энтропии теплового резервуара имеет вид [c.88]

Для суждения о возможности того или иного изменения состояния всей системы в целом необходимо учитывать общий прирост энтропии, рассматривая все процессы, связанные с данным изменением. Энтропия отдельных частей замкнутой системы может и уменьшаться и увеличиваться, но если речь идет только об обратимых процессах, то увеличение энтропии в одной части системы равно ее убыли в другой части, а в целом энтропия всей системы остается без изменения. Допустим, система состоит из газа, заключенного в цилиндр, закрытый поршнем, и теплового резервуара (рис. И1-6, а). Пусть некоторое количество теплоты обратимо и изотермически переходит от резервуара к газу, совершающему максимальную ра- [c.142]

В процессах термолиза происходит непрерывная подача тепловой энергии к нефтяной системе, большая часть которой диссипирует в виде разрыва наиболее слабых межмолекулярных связей и испарения низкомолекулярных компонентов. Однако определенная доля вносимой энергии идет на увеличение внутренней энергии системы, которая, в конце концов, достигает критической величины. Тогда, во избежание разрушения, нефтяная система вынуждена осуществлять сброс этой энергии. Этот процесс является релаксационным и в некоторых случаях протекает почти мгновенно. Назовем его "быстрой диссипацией". Быстрая диссипация описывается теоремой Гленсдорфа-Пригожина, согласно которой открытая система в состоянии с максимумом энтропии всегда изменяет свое состояние в направлении уменьшения ее производства, пока не будет достигнуто состояние текущего равновесия, при котором производство энтропии минимально. Как правило, переход от максимума энтропии к минимуму ее производства означает формирование в системе новой структуры, обеспечивающей более эффективный механизм диссипации. Классическим примером этого является возникновение ячеек Бенара. [c.4]

Здесь первый член правой части равен нулю, что следует из условия теплового равновесия (9-8). Однако условием полного равновесия является требование, чтобы при возможном перемещении dV приращение энтропии было равно нулю [c.126]

Знание изменения энтальпии и теплоемкости прежде всего необходимо при определении тепловых балансов процессов, при расчете аппаратуры и в работах теоретического характера. Кроме того, больщей частью на основе данных о теплоемкости определяется влияние температуры на энтальпию и энтропию веществ и на их изменение в результате реакции, так как [c.21]

Значения теплосодержаний берут или из таблиц, или же, чаще всего, из диаграмм, которые строятся на основании опытных данных или подсчетов и носят название энтропийных Т—S) или тепловых (/—Т) диаграмм. Такие диаграммы имеются для всех наиболее часто встречающихся газов (Н , N2, О2, воздуха, II4, СО2, С2Н2, NH3, SO2 и др.). Энтропийные (Т — S) диаграммы построены таким образом, что на одной их оси (обычно ординат) отложены значения температуры газа, а на другой оси (обычно абсцисс) —значения его энтропии 5. Иа самой же диаграмме нанесены линии давлений Р и их пересекают линии теплосодержаний /. На многих диаграммах, кроме того, нанесены также линии удельного объема, удельного веса и др. Для нахождения значении / (или i) ни шкалы S (т. е. вертикальных линий), ни линий удельного объема и т. д. не требуется. Здесь следует искать только две линии линию температуры и л и и и 10 давлен и я. Затем, найдя для заданных условий (Р и t) точку их пересечения, смотрят, какую величину имеет теплосодержание I (или /), определяемое по линии, проходящей через эту точку иересечепия линий Р и /. Эта величина / будет означать теплосодержание газа при данных условиях (Р и /). Кроме Т — S диаграмм, существуют /—7", а также / — Р-диаграммы, где на одной оси отложены теплосодержания (/), на другой- -температуры (Т) или давления (Р) есть диаграммы, построенные специально только для высоких или только для низких температур. Но при нахождении значений / (или i) всеми диаграм- [c.103]

При применении сравнительных методов расчета к кристаллическим веществам необходимо учитывать явление полиморфизма, которое не только вызывает необходимость учета тепловых эффектов и изменения энтропии при фазовых переходах, но часто сопровождается существенным изменением степени подобия сравниваемых веществ или даже потерей его. С учетом таких ограничений уравнения (П1,26), (1П, 28) могут применяться и к кристаллическим веществам. [c.126]

Третье начало термодинамики, или тепловая теорема, было сформулировано Нернстом в 1906 г. и потому часто называется его именем. Большое значение в развитии этой теоремы имели работы М. Планка (1911). Тепловая теорема Нернста имеет следующую формулировку при абсолютном нуле энтропия любого однородного тела равна нулю. [c.78]

Таким образом, задача сводится к нахождению теплового эффекта реакции (АН°) и изменения энтропии при реакции (А5°). Для решения первой части этой задачи требуется знание температурной зависимости изменения теплоемкости АСр при реакции и [c.72]

Таким образом, энтропия моля идеального газа состоит из двух частей — тепловая часть (Зг) и концентрационная (—Н1пЛ/ ). Последняя характеризует очень важное понятие — рассеяние вещества. [c.129]

Расчет процесса с помощью функции 5 зачастую громоздок, так как требует изоляции системы, т. е. знания изменения энтропии всех тел, участвующих в процессе (напомним, что теорема о неизменности энтропии в обратимом процессе и о ее возрастании в необратимом процессе относится к изолированным системам, а протекание химических реакций всегда связано с тепловым эффектом). Это не только значительно усложняет вычисления, но часто [c.106]

Из того факта, что энтропия изолированной системы при протекании в ней необратимых процессов возрастает, Клаузиусом в середине XIX в. был сделан неправильный, идеалистический вывод. Если, следуя Клаузиусу, нашу вселенную в целом рассматривать как изолированную систему, не вступающую во взаимодействие с какой-либо другой средой, то возрастание энтропии должно, в конце концов, привести к полному выравниванию температуры во всех частях вселенной, что означало бы наступление теплового равновесия, прекращение всякого переноса энергии, а следовательно, всяких макроскопических движений. Это равносильно [c.101]

Зачастую важно и полезно оценивать процессы переноса тепла с точки зрения термодинамики. Все процессы и устройства передачи тепла внутренне необратимы и в конечном счете обеспечивают одностороннюю убыль полезной или располагаемой энергии, иногда называемую эксергией. Все более глубокое осмысление принципа сохранения энергии заставляет исследователей задаться вопросом, какая часть эксергии рассеивается при теплопередаче и какой наибольший термодинамический коэффициент полезного действия можно при этом обеспечить. С этой целью можно воспользоваться законами термодинамики. Первый закон термодинамики определяет уравнение сохранения энергии, тогда как второй закон зачастую вообще не используется для анализа процессов конвективного переноса. Однако для того чтобы определить условия, при которых имеет место минимальная потеря эксергии, т. е. минимальный прирост энтропии, можно воспользоваться вторым законом термодинамики. Такого рода анализ различных тепловых процессов подробно рассмотрен в работе [10]. [c.492]

Проблемы загрязнения окружающей среды возникают в результате самых разнообразных проявлений жизнедеятельности индустриального общества. Важный показатель активности общества в этом отнощении — количество потребляемой им энергии. В гл. 17 были рассмотрены термодинамические законы, определяющие количество полезной работы, которую можно получить при некотором изменении энтальпии АН. Каждый раз, когда мы сжигаем топливо, часть тепловой энергии АН может быть использована в виде свободной энергии АС, а остальная часть энергии расходуется на изменение энтропии, означающее возрастание неупорядоченности в системе. Таким образом, потребление топлива сопряжено с образованием побочных продуктов, загрязняющих окружающую среду, а также с частичным рассеянием энергии в форме тепла. Согласно приближенным оценкам, количество энергии, потребленное в США в 1975 г., превосходит [c.506]

Расчет процессов с помощью энтропии довольно громоздок, так как требует знания изменения энтропии всех тел, участвующих в процессе. Кроме того, теорема о неизменности энтропии в обратимом процессе и о ее возрастании в необратимом процессе относится к изолированным системам, в которых U, v = onst, тогда как протекание химических реакций обычно связано с тепловыми эффектами. Все это не только значительно усложняет расчет, но часто делает его практически невозможным из-за необходимости учесть изменение энтропии теплового источника. Поэтому в расчетах химических процессов предпочитают чаще пользоваться изобарным потенциалом ( 46). [c.104]

Где Аа 7г и АаЗ — изменения внутренней энергии и тепловой Части энтропии при адсорбции (при сохранении свободных колебаний и вращения молекул в адсорбционной фазе) (/, и — соответственно молярная доля компонента в адсорбционном мономолекулярном слое и в равновесном жидком растворе. Легко видеть, что уравнение изотермы адсорбции, полученное Эвереттом, имеет аналогичную структуру с уравнением равновесия пара над двухкомпонентной жидкостью [c.100]

Энтропия соединения возрастает по мере углубления хлорирования углеводорода. Характерный для реакций хлорирования большой тепловой эффект мало меняется на разных стадиях хлорирования. Наблюдается небольшое колебание величины изменения энтропии и часто — ее отрицательное значение. В случае реакций дегидрохлорирования, наоборот, отрицательный тепловой эффект существенно уменьшается по мере увеличения содержания хлора в молекуле. Очевидно, этим объясняется значительное отличие наших результатов от экспериментальных данных Андреевского [б], полученных им при дегидрохлорировании монохлорбутанов и монохлорпентанов (15—18 ккал). Для реакций дегидрохлорирования типичным является существенное приращение энтропии (из одной моле- [c.334]

В качестве стандартного состояния индивидуальных жидких и твердых веществ принимают состояние их при данной температуре и при давлении, равном 1 атм, а для индивидуальных газов— такое их состояние (большей частью гипотетическое), когда при данной температуре и давлении, равном 1 атм, они обладают свойствами идеального газа. Все величины, относящиеся к стандартному состоянию веществ, отмечают верхним индексом (А//ойр, Нт — Н°п, С р и т. д.) и называют стандартными (стандартная теплота образования, стандартная энтальпия). В области обычных давлений изменение давления слабо влияет на тепловые эффекты реакций и энтальпию веществ, так как внутреняя энергия идеального газа ие зависит от давления, а в конденсированном состоянии сжимаемость веществ мала. Однако многие другие величины, как, например, энтропия газов, сильно зависят От Давления. [c.195]

При недостаточно критическом применении второго закона термодинамики из него можно сделать принципиально неправильный вывод. Согласно второму закону, в изолированной системе во всех обратимых- процессах энтропия не претерпевает изменений, а в необратимых только возрастает. Поэтому, если течение необратимых процессов не исключено, то энтропия такой системы может только возрастать, и это возрастание должно сопровождаться постепенным выравниванием температуры различных частей системы. Если рассматривать вселенную в целом как систему изолированную (не вступающую ни в какое-взаимодействие с другой средой), то можно заключить, что возрастание энтропии должно привести в конце концов к полному выравниванию температуры во всех частях вселеггной, что означало бы, с этой точки зрения, невозможность протекания каких-нибудь процессов и, следовательно, тепловую смерть вселенной . Такой вывод, впервые четко сформулированный в середине XIX в. Клаузиусом, является идеалистическим, так как признание конца существования (т. е. смерти ) вселенной требует признаиид и ее возникновения. Статистическая природа второго начала термодинамики не позволяет считать его универсально применимым к системам любых размеров. Нельзя утверждать также, что второй закон применим к вселенной в целом, так как в ней возможно протекание энергетических процессов (как, например, различные ядерные превращения), на которые термодинамический метод исследования но может механически переноситься. В определенных видах космических процессов происходит возрастание разности температур, а не выравнивание их. [c.220]

Справочные данные о значениях термодинамических функций разных веществ относятся большей частью к стандартному состоянию их. Поэтому при сопоставлении термодинамических свойств данного веи1ества в жидком и газообразном состояниях и для расчета изменения этих свойств в процессе испарения нередко возникает необходимость перехода от величин, относящихся к стандартным состояниям жидкости и газа, к величинам, относящихся к равновесным их состояниям. Тепловые эффекты процесса (кроме области высоких давлений и концентрированных растворов) различаются в этом случае незначительно. Однако изменения энтропии (и, следовательно, AG) могут сильно различаться. Энтропия жидкости в стандартном состоянии мало отличается от энтрепии ее в состоянии равновесия с насыщенным паром при той же температуре, и этим отличием можно пренебречь, но для газообразного состояния значения энтропии могут быть весьма различными, так как энтропия газа сильно зависит от давления. Ограничиваясь условиями, в которых допустимо применение законов идеальных газов, и учитывая, что для стандартного состояния газа р— атм, можио, пользуясь ур. (VII, 53), выразить разность между энтропией газа в стандартном состоянии 8° и в состоянии насыщенного пара SpaBH равенством [c.256]

Химические термодинамические свойства разных веществ и параметры химических реакций приводятся как в физико-химических справочниках общего характера, так и в специальных термо-динамических. Фундаментальным справочником первой группы является шестое издание таблиц Лаидольта — Бернштейнавышедшее в период 1950—1961 гг. в четырех томах (22 книги), в которых ряд разделов посвящен величинам, характеризующим тепловые эффекты, равновесия и другие параметры химических реакций и фазовых переходов, а также термодинамические свойства химических соединений и простых веществ. Так, четвертая часть второго тома содержит данные по термодинамике химических реакций и соответствующим свойствам химических соединен и простых веществ по теплоемкости энтропии (5"), теплотам образова- [c.74]

В течение ряда лет по данным, относящимся к 25,00 °С, основным был справочник Россини, Уагмана и др. выпущенный в 1952 г. Этот справочник состоит из двух частей. В первой дана сводка значений ДЯf, о, AЯf, 298, AGf, 298, 1 Д г. 298, и Ср. 298 для неорганических и простейших органических веществ, а также для многих ионов в водных растворах различной концентрации. Во второй части этого справочника приведены параметры различных фазовых переходов для тех же веществ. Они включают данные о температурах этих переходов, их тепловых эффектах, изменениях энтропии и изменениях теплоемкости. [c.75]

Проверка уравнения (38.42) была проведена примерно на 30 веществах (двухатомные и простые многоатомные молекулы). В большинстве случаев оказалось, что уравнение (38.41) выполняется в пределах точности эксперимента. Однако для разных веществ экспериментально установлено отклонение от уравнения (38.41). Таким образом, формулировка Планка теплового закона Нернста не выполняется как точное утверждение. Речь идет об отклонениях в основном замороженных молекулярных кристаллов, которые были упомянуты в пункте а. в связи с предположением 1. Фактически при формулировке (38.41) предположение 1 вообще не учитывается. Поэтому предложено два способа для превращения (38.41) в точный закон. Первый состоит в том, что для рассматриваемого вещества дополнительно требуют внутреннее равновесие при Т- 0, в то время как во втором способе в правой части уравнения (38.41) нуль заменяется на положительную конечную величину Я 1п W. Против первой формулировки свидетельствует то, что понятие внутреннего равновесия имеет смысл только по отношению к определяемым процессам . При второй формулировке из сравнения калориметрической и спектроскопической энтропии известно, что либо W=, либо по порядку величины W=2. Это сравнение выполнимо только для относительно малого числа веществ. В других случаях приходится ограничиваться только предположениями. Практически всегда исходят из уравнения (38.41) и учитывают, что нормальная энтропия, рассчитанная таким образом, имеет неточность порядка Я 1п 2. Этот способ тем более обоснован, так как неточность, обусловленная экстраполяцией при Г->0(разд. а., предположение 3), того жепорядка. Для большинства применений величина этого порядка не играет [c.196]

При проведении аналогий между ультрамикрогетерогенными системами и истинными растворами часто обсуждается специфика применения правила фаз Гиббса к этим системам. Возможность применения к золя]и молекулярно-кинетических законов, законов статистики и энтропии позволяет их рассматривать как системы, обладающие свойствами гетерогенно-дисперсных систем и истпн-ных растворов. Частицы истинных гетерогенно-дисперсных систем не участвуют в тепловом движении. С уменьщением размера до величин, отвечающих ультрамикрогетерогеиной области, частицы постепенно теряют свойство фазы — независимость термодинамических свойств от количества фазы. Как уже известно из разд. II. Д, термодинамические свойства частиц в этой области зависят от дисперсности (изменяются внутреннее давление, растворимость, температура плавления и другие параметры). Одновременно частицы начинают участвовать в тепловом движении системы. Чем меньше частицы, тем дальше система от истинного гетерогенно-дисперсного состояния и тем ближе к истинному раство-ру. [c.209]

При увеличении степени диссоциации возрастает электростатическое отталкивание одноименно заряженных групп макромолекул, что приводит к существенному изменению их конформации в растворе, а именно цепи, свернутые в клубок, распрямляются и стремятся принять форму, приближающуюся к линейной. В результате этого увеличивается эффективный размер молекул и существенно изменяются физико-химические свойства растворов, например, возрастает вязкость, изменяется интенсивность светорассеяния. При уменьшении степени диссоциации макромолекулы, наоборот, сворачиваются, приобретая конформации с наибольшим значением энтропии в системе. Если pH раствора поддерживают постоянным, то в результате электростатического взаимодействия ионизированной части полярных групп и теплового двилсения уста [(а вливаются определенные конформации молекул. Состояние равновесия зависит от величины заряда полииона, состава раствора, температуры. [c.151]

Все термодинамические способы повышения степени рекуперации тепловой энергии в узлах теплообмена и ТС в целом определяются вторым законом термодинамики [7,20-24] идельаные обратимые процессы протекают без изменения энтропии, в то время как в реальных, необратимых процессах, она возрастает. Наиболее отчетливо это видно из анализа идеального цикла Карно, в котором возможно максимальное превращение имеющегося тепла в работу. Если обозначить количество тепла при температуре потока Т через Ц, а -температура окружающей среды, то теоретически максимально возможное количество работы А, получаемое в цикле Карно, равно Q (Т -Т )/Т . Величина TQ/TJ - часть тепла, которое рассеивается в атмосферу (рис. I). Зависимость цикла Карно от температуры =(Т]--Тд)/Т представлена на рис. 2. Из изложенного вытекает несколько важных термодинамических предпосылок, учет которых при синтезе оптимальных ресурсосберегающих ТС позволяет обеспечивать их высокую эффективность. [c.38]

Существенную роль в мицел-лообразоваиии играет увеличение энтропии системы (сверх эптропин смешения). Наличие в воде ближнего порядка и отсутствие да.яьнего приводит к существованию пустот, дырок , в которые внедряются неполярные группы молекул ПАВ, уменьшая свободу теплового движения молекул воды и энтропию системы. При объединении углеводородных частей молекул ПАВ (гидрофобном взаимодействии) уменьшается наведенная вокруг них ориентация молекул воды, что приводит 188 [c.188]

Молекулярно-статистический смысл энтропии приводит еще к одному выводу принципиального характера. Если представить себе систему, состоящую из очень малого числа молекул, (мысленно разделив большую систему на множество подсистем, в каждой из которых число молекул мало), то число микросостояний малой системы перестает быть огромным числом, а так как тепловое движение молекул совершенно хаотично, то становятся реализуемыми сравнительно маловероятные состояния. Поясним это примером. Если система представляет собой газ, заключенный в каком-то объеме, то в наиболее вероятном состоянии концентрация этого газа должна быть равномерной. Это следует хотя бы из формулы (1.10.7) предыдущего параграфа. Если в какой-то части объема системы концентрация газа повышена по сравнению со средней, то это значит, что удельный объем этой порции газа понижен обозначим его через Vi. Если эта порция газа распространится по всему объему системы, то объем его станет > Vj. По формуле (1.10.7) изменение энтропии (при Т = onst) будет равно [c.44]

Следует обратить внимание на то обстоятельство, что фактором, ограничивающим достоверность результатов расчета" равновесия, является малая точность значений тепловых эффектов. Ошибки в их определении гораздо сильнее сказываются на результатах расчета, чем неточность вычисления энтропии. Даже ошибка в 3 3. е. вызывает погрешность в значении А029а менее чем 900 кал, что в большинстве случаев меньше возможной ошибки АН°. Вследствие того что большая часть погрешности в константе равновесия падает на долю ДЯ°, справедливость третьего закона долгое время была под сомнением. [c.447]

В отличие от лиофобных золей, растворы высокомолекулярных веществ являются термодинамически устойчивыми обратимыми истинными растворами. Они подчиняются правилу фаз и их устойчивость определяется соотношением энергетического (ДЯ) и энтропийного (ТД5) членов в уравнении (VIII. 1). Для растворов полярных полимеров, обычно обладающих жесткими цепями, основное значение имеют изменения ДЯ, в значительной мере зависящие от сольватации. Тепловые эффекты, изменения упругости пара, сжимаемости и других свойств растворов при сольватации указывают, что наиболее прочно связанная часть растворителя составляет около одного слоя молекул вокруг полярных групп полимера (табл. 15). Для растворов неполярных полимеров с гибкими цепями основное значение имеют изменения энтропии смешения, во много раз превышающие идеальные значения, и непосредственно связанные с гибкостью макромолекул в растворах. Различные соотношения ДЯ и Д5, приводящие к возможности самопроизвольного растворения полимеров (Д2<0) приведены в табл. 16. Нарушение устойчивости растворов полимеров при понижении температуры, добавлении нерастворяющей жидкости или высоких концентраций солей приводит к различным случаям расслоения на две фазы, выпадения полимеров, высаливания белков и др. Зависимость растворимости полимеров от молекулярного [c.196]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология