Термодинамические переменные

Осноаное уравнение. Гиббс [14] дал основное уравнонпе, связывающее независимые термодинамические переменные, из которого путем чисто математических преобразований можно получить все остальные термодинамические величины. Уравнение состояния (I) не является основным в этом смысле, так как, чтобы получить нз этого уравнения энтальпию, энтропию или летучесть, необходимо знать постоянные интегрирования, не содержащиеся в уравнении состояния. Для независимых переменных — плотности и температуры—Гиббс показал [14], что единственной термодинамической функцией, из которой могут быть получены все остальные, является максимальная работа (изохорный ио-тенциал) А. Эту функцию называют также свободной энергией Гельмгольца или у-функцией Гиббса. Она связана с внутренней энергией Е и энтропией соотношением [c.6]

Скорости Я и г зависят от состава реагирующей смеси п термодинамических переменных. Мы обсудим их более подробно в главе IV. [c.35]

Если давление и температура заданы заранее как некоторые функции координаты 2, уравнения материального баланса (IX.3) или (IX.9) можно проинтегрировать. В общем случае, однако, мы не можем указать заранее значения термодинамических переменных. Давление надо определять из баланса импульса, а температуру — из баланса энергии. [c.259]

Подобие критических явлений в объектах разной природы позволяет рассматривать их с единой точки зрения. В 19 веке наиболее полно были исследованы переходы пар - жидкость и газ - жидкость. В работах Ван-дер-Ваальса, Клаузиуса, Дитеричи было получено приведенное уравнение состояния и сформулирован закон соответственных состояний [12] для приведенных величин. Приведенные значения получают делением количественных значений свойств на критические свойства. Согласно закону соответственных состояний у сходных по природе веществ приведенное давление насыщенного пара является универсальной функцией температуры, а энтропия парообразования является универсальной функцией приведенной температуры (уточненное правило Трутона о равенстве отношений теплот парообразования различных жидкостей к их температурам кипения). Питцер и Гутенгейм развили теорию соответственных состояний для жидкостей. Для всех объектов существуют определенные физические величины, температурная зависимость которых вблизи точек переходов различной природы почти одинакова. Отсюда следует предположение об изоморфно-сти критических явлений термодинамические функции вблизи критических точек одинаковым образом зависят от температуры и параметра порядка при соответствующем выборе. термодинамических переменных. [c.21]

Уравнение (IX.24) вместе с уравнениями (IX.9), (IX.10) и (IX.14) дает систему Д 4- 3 уравнений для И степеней полноты реакцип и термодинамических переменных р, Р п Г. [c.261]

Так как уравнение (XV.5.2) содержит только термодинамические факторы, единственными внутренними переменными, которые могут представлять интерес, являются термодинамические переменные, т. е. функции, необходимые для описания равновесного состояния системы. [c.438]

Наиболее простые соотношения между энтропией и термодинамическими переменными можно получить при использовании внутренней энергии и объема. Главное уравнение термодинамики для этого сочетания переменных может быть представлено в таком виде [c.132]

Следует обратить внимание на то, что, хотя в частях / и // осуществляется равновесие, внутри перегородки равновесия нет. Как подчеркнуто в конце 15, это обстоятельство не имеет значения, если ограничиться рассмотрением начального и конечного состояния и описывать его через термодинамические переменные состояния. [c.130]

Приведенные рассуждения можно легко распространить на гетерогенные системы. Следует заметить, что I является внутренним параметром в смысле 16 и не является термодинамической переменной состояния. [c.177]

Для оценки достоверности различных термодинамических переменных (по порядку этих величин) основные программы выводят большой объем промежуточной информации. Очень часто ошибки в значениях промежуточных результатов являются следствием ошибок в исходной информации. [c.89]

Учитывая, что термодинамическими переменными являются Т и Р, из последнего уравнения следует, что [c.163]

Отметим, что при использовании метода характеристических функций вдвое сокращается число первичных термодинамических параметров, так как для определения любой характеристической функции используется по одному параметру от каждой степени свободы, характеризуемой двумя параметрами. Кроме того, теплоемкости теряют роль самостоятельных параметров — калорических коэффициентов. Их удается вычислить, взяв вторые производные от Р или О. Такая математическая экономность достигнута фактически за счет многократного использования теорем существования функций состояния 8, и, F, О для нахождения всех возможных взаимосвязей между термодинамическими переменными. [c.66]

Рассмотренные случаи сдвига равновесия иллюстрируют только характер изменения термодинамических переменных во время возвращения выведенной из равновесия системы в состояние исходного равновесия. В случае гетерогенных фазовых равновесий представляет интерес рассмотрение принципа смещения равновесия от одного состояния равновесия к другому вдоль линии фазового равновесия вследствие некоторого возмущения, подобного рассмотренным выше. [c.228]

Для определения состояния системы необходимо указать ее интенсивные свойства, или основные термодинамические переменные, функцией которых будут все остальные параметры. Это в первую очередь будут давление и температура, которые в равновесной системе одинаковы во всех фазах (две переменных величины). Кроме того в многокомпонентной системе величинами, определяющими состояние системы, являются концентрации компонентов, скажем их мольные доли Ni. Вследствие известного равенства 2 = 1 в каждой фазе будет у — 1 независимых концентраций. Всего, таким образом, в к фазах окажется [c.293]

Наличие контрольной поверхности необходимо для составления уравнений баланса энергии, массы, объема, заряда или других экстенсивных величин. Эти уравнения баланса лежат в основе вывода всех термодинамических соотношений. Система может быть изучена термодинамическими методами только в том случае, если имеется возможность проследить за всеми процессами обмена энергией между системой и окружающей средой. Поскольку при этом сама энергия не является непосредственно измеряемой величиной, необходимо знать численные значения всех измеряемых на опыте термодинамических переменных на контрольной поверхности и с их помощью составить уравнение баланса энергии или энтропии. [c.8]

Здесь уравнением слева записано очевидное математическое свойство непрерывной функции двух переменных, тогда как уравнением справа выражен важный закон природы, связывающий между собой четыре основные термодинамические переменные р, V, Т ц 8 для любой равновесной системы. При этом относительно свойств системы не сделано никаких других предположений, кроме того, что они могут быть охарактеризованы определенными непрерывными значениями и м 8. [c.56]

Радиальная функция распределения и парная корреляционная функция представляют собой, в сущности, своеобразные термодинамические функции,потому что зависят от термодинамических переменных— температуры и плотности. Естественно, что другие термодинамические функции сравнительно просто могут быть связаны с функциями g R , р, Т) или Л( р, Г). Наиболее проста связь между парной корреляционной функцией и изотермической сжимаемостью одноатомных жидкостей [14] [c.125]

Химический потенциал как термодинамическую переменную ввел в науку Гиббс. Возникает естественный вопрос как можно было не заметить этой величины раньше при изучении химических процессов Ответ на него кажется несколько неожиданным — все законы химической термодинамики можно получить, ие используя в явном виде химические потенциалы (11, хотя само изложение предмета при этом приобретает. весьма громоздкий вид. Дело в том, что для закрытых систем, не обменивающихся массой с окружающей средой, все относится к внутренним координатам состояния, тогда как основу термодинамического способа рассмотрения составляет метод контрольной поверхности, согласно которому об изменении энергии системы судят по обмену внешними координатами между системой и средой. Тогда внутренние переменные явным образом не входят в (Ш Рассмотрим для примера обратимый переход некоторого количества вещества йп в двухфазной системе при постоянных Т и р н отметим штрихами принадлежность величины к той или иной фазе. Тогда изменение энергии системы с1и=Т(18 — рйУ + [>, —так как йп = —д.п."—йп. В правой части слагаемое 1 — 1")йп является величиной второго порядка малости, так как для обратимого переноса вещества сама разность потенциалов (ц — ц") должна быть величиной бесконечно малой. Поэтому Гиббс как бы рас- [c.72]

Возможность вычислять термодинамические переменные с помощью радиальной функции распределения g(r) обусловлена тем, что уравнение (УП1,40) определяет dn(r) — среднее число частиц, расположенных на расстоянии г от избранной частицы. Поэтому любое свойство, которое можно определить как сумму вкладов , зависящих от расстояния между частицами г,/, можно вычислить, если известно dn r). Например, средняя энергия взаимодействия одной /-Й частицы со всеми остальными [c.266]

Что такое парциальные молярные величины Какие термодинамические переменные могут быть парциальными молярными величинами, а какие не могут Как экспериментально определяют эти величины для бинарных растворов [c.298]

Для возникновения необратимого потока вновь образуемой поверхности при разрушении металла (раскрытие трещины или диспергирование) согласно общим законам термодинамики необратимых процессов необходимо существование термодинамической (обобщенной) силы, т. е. поддерживаемого градиента (или разности) значений термодинамической переменной состояния с обратным знаком, в данном случае — разности ее значений в начальном и конечном состояниях (— Аа), препятствующей обратному процессу. [c.132]

В термодинамике и статистической механике рассматриваются системы, находящиеся в равновесии, поэтому применение термодинамики и статистической механики к системам с потоками и необратимыми химическими реакциями возможно лишь в тех случаях, когда отклонения от равновесного состояния незначительны. К счастью, в задачах горения это условие часто выполняется однако даже в тех случаях, когда справедливость термодинамического подхода вызывает сомнения, он иногда приводит к неплохим результатам (нанример, при исследовании структуры фронта детонации (см. главу б, 2, пункт д) и в теории абсолютной скорости реакции [см. Дополнение В, 4]). Мы будем рассматривать лишь химические системы, т. е. системы, в которых независимыми термодинамическими переменными будут давление р, объем V и полное число молей некоторого вещества в данной фазе [c.434]

Гл. 5—7 посвящены обобщению классической термодинамической теории устойчивости на равновесные и неравновесные условия. Интересно отметить, что даже для равновесных условий область применимости классической теории была ограничена несколькими случаями, в которых существует минимум термодинамического потенциала (например, система данного объема и с заданной температурой). Однако во многих задачах определены именно граничные условия, а не значения некоторых термодинамических переменных внутри системы. Как правило, минимум термодинамического потенциала тогда не достигается, и поэтому мы должны развить новый подход к проблеме устойчивости (гл. 5), который мог бы быть затем применен и к неравновесным явлениям. Как уже отмечалось, основной результат этого подхода — введение так называемого производства избыточной энтропии. Знак этой величины непосредственно связан с устойчивостью неравновесного процесса по отношению к флуктуациям. [c.13]

В качестве термодинамических переменных, описывающих состояние малого элемента системы, можно выбрать плотность энергии е на единицу массы, удельный объем и = р (или давление р) и массовые концентрации Му, определенные в (1.18). [c.30]

В заключение следует отметить, что теорема о минимуме производства энтропии для стационарного состояния применима лишь к строго линейному случаю, описываемому уравнением (3.31). В случае уравнений (3.32) и (3.33) феноменологические законы линейны по силам, но при этом содержат коэффициенты которые в свою очередь зависят от термодинамических переменных. Эти случаи мы будем называть линейными в расширенном смысле. [c.50]

Нет полной договоренности и с определением лабильного равновесия последние — это состояния абсолютно неустойчивые нереализуемые на практике. Бесконечно малые изменения параметров состояния, в том числе и малейшие флуктуации, приводили бы к возрастанию энтропии и уменьшению внутренней энергии. Однако лабильные состояния все же не следует отождествлять с неравновесными состояниями. Для лабильных состояний сохраняется связь между термодинамическими переменными, они описываются уравнениями состояния . [c.12]

Химикам часто необходимо выяснить, является ли данная реакция на самом деле конечным результатом некоторого числа промежуточных реакций. В прикладной химической кинетике такие вопросы не рассматриваются все, что нам нужно — это иметь кинетический закон, пригодный для использования. Мы еще не дали точного определения скорости реакции, но можно полагать, что это скорость, с которой продукты образуются из реагентов. Скорость реакции зависит от состава реагирующей смеси, температуры, давления, и, возможно, от других величин, например, от характера и интенсивности радиации. Далее мы будем называть температуру и давление или любую эквивалентную комбинацию этих двух величин термодинамическими переменными, а величины тина pH или концентрации катализатора — параметрическими переменными. Меры состава или концентрации реагирующих веществ будут определены ниже. Урав-ненне (II. 4) является полным, если в кинетический закон описываемой им реакции, кроме концентраций веществ А ,. .., 4 , не входят никакие другие концентрации. Когда необходимо принимать во [c.16]

Отмеченные выше особенности реакций в твердой фазе сильно затрудняют их количественное изучение. Кроме того, скорость реакции сильно зависит от способа приготовления веществ. Главной причиной этого является свойство твердых ве1п,еств находиться длительное время в метаста-бильном состоянии. При описании твердых веществ это требует введения дополнительного ряда термодинамических переменных, которыми не всегда располагает экспериментатор и которые не всегда можно определить. [c.560]

Второй принцип следует иэ того, что каждая система ансамбля будет в течение достаточно долгого времени приходить в соответствии с эргоидной гипотезой в состояние каждого другого члена ансамбля. Поэтому усреднение по времени для отдельно взятой системы приводит к тому же результату, что и мыслимое мгновенное усреднение по всему ансамблю системы. Именно теорема о средних значениях позволяет установить точные связи между термодинамическими переменными (свойствами системы) и механическими микроскопическими характеристиками. Так, каждое термодинамическое свойство 6, например, давление, энергия или энтропия, определяется как среднее по времени некоторой динамической переменной 8 (р, < ). Таким образом, используя верхнюю черту для обозначения среднего по времени, имеем [c.185]

Энергия — основная физическая величина. Математический аппарат большинства разделов теоретической физики, включая термодинамику, основан на различных формах закона сохранения энергии. Однако важнейшая особенность макроскопических систем, которые рассматриваются в термодинамике, состоит в том, что энергию макроскопической системы невозможно непосредственно измерить. Различные физические методы позволяют только определять изменения энергии отдельных частиц системы — атомов, молекул, ионов. Однако не существует никаких методов непосредственного измерения энергии системы как целого. Изменение энергии макроскопической системы определяют в виде теплоты или работы. Первоначально они рассматривались независимо. Поэтому для макроскопической системы сам факт существования внутренней энергии макроскопической системы как некоторой физической величины удалось установить только в середине XIX в., причем для этого потребовалось открыть ранее неизвестный закон природы — первое начало термодинамики. Впоследствии возникла необходимость использовать и другие неизмеряемые величины — энтропию, химический потенциал и т. п. Широкое применение в математическом аппарате термодинамики непосредственно не измеряемых величин является особенностью термодинамики как науки и сильно затрудняет ее изучение. Однако каждая неизмеряе-мая величина в термодинамике точно определена в виде функций измеряемых величин и все окончательные выводы термодинамики можно проверить на опыте. При этом для описания свойств системы используют специальные термодинамические переменные (или термодинамические параметры). Это физические величины, с помощью которых описывают явления, связанные с взаимными превращениями теплоты и работы. Все это макроскопические величины, выражающие свойства больших групп молекул. Не все эти величины можно непосредственно измерить. [c.6]

Хотя введение фазового пространства — это всего лишь вспомогательный математический прием при изучении функции большого числа переменных, переход к фазовому пространству оказался весьма плодотворным, так как он сильно упростил сопоставление чисел микросостояний, отвечающих различным значениям термодинамических переменных, сведя его к расчету объемов фазового пространства. Тот факт, что бУУт или ЗЛ/т — чрезвычайно большое число, чаще всего не играет никакой роли, так как общая картина обычно становится ясной при рассмотрении одного или двух графиков на плоскости, а аналитические расчеты свойств бМт-ыерпых функций, основанные на определении объемов и им аналогичных величин в Г-пространстве, проводятся по установленным в математике правилам, не зависящим от численного значения 6Л/т. [c.189]

Чтобы использовать это соотношение для нахождения термодинамических величин, необходимо установить однозначное соответствие между термодинамическими переменными и статистическими средними. Поэтому средние статистические значения функций, определяемых из уравнений типа (VII.24), называют статистическими аналогами термодинамических величин. Их отождествление с термодинамическими величинами принимают как постулат. Важнейшее допушение подобного рода, хотя оно и представляется вполне естественным, состоит в том, что термодинамической внутренней энергии и соответствует среднее значение энергии системы в ансамбле с точностью до некоторой постоянной 11 о — энергии системы при 7=0 — абсолютном нуле [c.206]

ВИЯХ изменения термодинамических потенциалов областей при появлении флуктуаций определяются не только отклонением плотности, состава и других термодинамических переменных от равновесных значений, но и градиентами этих переменных. По существу, это означает учет взаимодействий между v. и остальной частью системы. [c.129]

Рассмотрим некоторый замкнутый участок у, расположенный внутри объема V жидкости, т. е. ие около ее поверхности. Этот участок, как уже говорилось, должен быть достаточно большим, чтобы для характеристики его состояния были применимы термодинамические переменные. Пусть <р> обозначает среднюю плотность жидкости. Время от времени в области v случайно в ходе теплового движения возникают отклонения плотности р от <р>, т. е. флуктуации плотности Др = i=p—<р>. ЕслиДр>0, то в V, очевидно, возникает сгущение жидкости. Когда Др<0, происходит разрежение жидкости. [c.131]

Число степеней свободы показывает, сколько термодинамических переменных, определяющих состояние системы (давление, температура и др.), можно изменить произвольно, не вызывая измененин числа фаз в системе, т. е не нарушая ее равновесия. [c.406]

ЛИНИН (отключенные от нассх ов), должны быть знакомы читателю из общих курсов физической химии. Однако в эп л курсах удиыется мало внимания некоторым особенностям таких систем (в частности, фазовым соотношениям в ких). Поэтому мы рассмотрим несколько конкретных проблем, связанных со спецификой замкнутых систем и кх отличием от открытых систем, в которых внешняя атмтсфера 1адаст ИJШ фиксирует давление, т. е. одну из важнейших термодинамических переменных. [c.26]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология