Энергия активации рекомбинации радикалов

В действительности энергия активации рекомбинации радикалов при обрыве цепи близка к нулю ( f==0), а найденное значение соответствует стадии продолжения цепи р=11 ккал-моль К [c.189]

В табл. VII.3 приведены эффективные (кажущиеся) значения энергии активации и констант скорости рекомбинации радикалов в различных веществах, вычисленные из температурной зависимости но уравнению Аррениуса. Вычисленная энергия активации изменяется в широких пределах, приблизительно от 0,5 до 60 ккал/моль. В низкомолекулярных соединениях энергия активации меньше, чем в полимерах. Предэкспоненциальный множитель в большинстве случаев имеет аномально высокие значения. Для некоторых веществ энергия активации зависит от температуры. Например, в полиэтилене в интервале температур 115—125° К она равна 0,4 ккал/моль [151], а в интервале 243—294° К ккал/моль. В облученном бензоле энергия активации рекомбинации радикалов изменяется от [c.342]

Ю. Н. Молин. Вы, по-моему, сказали, что измерили энергию активации рекомбинации радикалов. Как это делалось [c.202]

Энергия активации рекомбинации радикалов полипропилена при нагревании изменяется от 5 до 23 ккал/моль. Кинетика рекомбинации подчиняется уравнению второго порядка [107]. [c.268]

Рис. 121. Предполагаемая зависимость энергии активации рекомбинации радикалов от температуры в тефлоне

ДН-5> Ерр, т.е. игнорировалось изменение теплоемкости. Если предположить энергию активации рекомбинации радикалов равной нулю при температуре Т и использовать константы скорости, выраженные в единицах концентрации, то [c.150]

Энергия активации рекомбинации радикалов принята равной нулю. [c.298]

Энергию активации рекомбинации радикалов обычно принимают равной нулю и считают, что эта реакция идет при первом же соударении (табл. 5.3). Однако рекомбинация атомов нро- [c.142]

Величина Ло, вычисляемая по формуле (49), зависит не только от величины вероятности захвата радикалов стенками, но и от энергии активации рекомбинации радикалов на стенках. С уменьшением первой величины гетерогенная константа все меньше отличается от гомогенной константы диссоциации на радикалы. Согласно формуле (48) константа скорости гетерогенного зарождения будет тем ближе к константе гомогенного зарождения, чем меньше теплота адсорбции алкана. Разумеется, оба способа расчета при точнодт значении величин должны давать одинаковые значения для скорости гетерогенного зарождения радикалов. [c.120]

Найденные таким способом значения энергии активации хорошо согласуются с значениями U акт определбнными из данных других физических методов, в частности дилатометрического и динамического. Например, для полиэтилена в интервале температур 220—240 К получено [/акт=Ю5 кДж/моль, что совпадает с энергией активации рекомбинации радикалов. В этом случае явление РТЛ связано с диффузией и рекомбинацией ионов, находящихся на различных функциональных группах макромолекул. При более низких температурах возможно движение лишь небольших участков макромолекул, поэтому явление РТЛ обусловливается ориентационным разрущением межмолекулярных ловушек диффузией низкомолекулярных примесей, вступающих в реакцию с ионами и радикалами, а также диффузией подвижных метильных радикалов. Например, если электрон захвачен макро-радикалом i , то рекомбинация двух радикалов может сопровождаться освобождением заряда согласно схеме + [c.241]

Нами изучена с помощью метода ЭПР кинетика рекомбинации радикалов в облученном циклогексане вблизи Гд=186°К и при более высоких температурах. Оказалось, что переход в газокристаллическое состояние сопровождается резким изменением константы скорости и энергии активации процесса рекомбинации. Так, при 7 = 180° К =10- 2 см 1сек в согласии с результатами других работ (7]. Энергия активации рекомбинации радикалов в интервале 160 175° К равна 20 ккал/моль [7]. При Г =188° К радикалы в циклогексане удается наблюдать только во время облучения быстрыми электронами ( под лучом ), причем стационарная концентрация радикалов составляет [c.191]

Была исследована устойчивость свободных радикалов, образующихся при облучении ПВХ у-лучами в вакууме и в среде водорода, кислорода, аммиака, брома, окислов азота и сероводорода. Найдено, что скорость исчезновения сйгнала ЭПР при хранении облученного полимера в присутствии кислорода зависит от среды, в которой проводили облучение. В полимере, облученном в вакууме, воздух быстро гасит сигнал ЭПР N0 и ЫОз гасят сигнал мгновенно H2 МНз и ЗОз не влияют на интенсивность сигнала в полимере, облученного в вакууме. При облучении полимера в среде НаЗ, N0 и ЫОа сигнал в облученном полимере не обнаружен. На основании полученных данных определена энергия активации рекомбинации радикалов, образующихся в ПВХ при облучении у-лучами она составляет 38 ккал/мояь - . Увеличение вязкости раствора ПВХ при облучении объясняют образованием сшивок. Предполагают, что сшивки могут возникать как за счет межмолекулярного дегидрохлорирования, так и за счет взаимодействия свободных радикалов с ненасыщенными соединениями. Интенсивность образования сшивок намного ниже, чем интенсивность дегидрохлорирования . Скорость структурирования имеет пороговую дозу облучения, превышение которой приводит к значительному увеличению скорости образования нерастворимой фракции. Исследование зависимости скорости структурирования от температуры при постоянной дозе облучения показало, что она резко возрастает при температурах выше 80 °С (выше температуры стеклования) . [c.311]

Таким образом, энергия активации реакции рекомбинации перекисных радикалов составляет в кристаллической фазе 26 3 ккал1моль, а в аморфной фазе 11 3 ккал моль. В литературе [20—22] нет данных о рекомбинации перекисных радикалов при различных температурах. Для первичных (алкильных) радикалов в разных углеводородных полимерах получены значения энергии активации рекомбинации, равные 20 — 40 ккал моль. Для полиметилметакрилата методом ЯМР измерена величина потенциального барьера вращения сегментов полимерной цепи [24], которая оказалась равной 27 10 ккал моль, а энергия активации рекомбинации радикалов составляла 28 ккал моль. [c.269]

Интерес к изучению реакций простого распада вытекает во многих случаях из соотношений, предполагаемых между ар-рениусовскими параметрами для диссоциации и термодинамическими свойствами образующихся свободных радикалов. Специально термохимии свободных радикалов посвящена работа (охватывает литеретуру до мая 1971 г.). Кинетические данные считаются, несомненно, самыми точными для вычисления энтальпий образования свободных радикалов. Имеется три основных кинетических метода иодирование и обратное иодирование, броыи-рование и пиролиз. Начальной стадией пиролиза является реакция (I). В принципе данные для реакции (I) могли бы служить превосходным источником получения точных энтальпий образования свободных радикалов, если считать энергию активации рекомбинации радикалов Е равной нулю. В таком случае энтальпия реакции (I) при средней температуре эксперимента Т р равна [c.149]