Энергия активации соединений

Оствальд удачно использовал эту идею в разработанной им теории катализа. Он показал, что образование промежуточного продукта в виде соединения с катализатором (см. разд. Катализ ) требует меньшей энергии активации, чем непосредственное образование конечных продуктов реакции. [c.120]

Для реакций, аналогичных реакциям сульфирования олеумом п-нитротолуола, были установлены кинетические соотношения первого порядка по отношению к ЗОд и ароматическому соединению. Энергия активации их составляет 14—18 ккал/моль. Скорость сульфирования п-нитротолуола серной кислотой (моногидратом) примерно в 100 раз меньше скорости сульфирования его олеумом, содержащим 2,4% ЗОз. [c.320]

Одни перекисные соединения вспыхивают с сильным звуковым эффектом и пламенем, а другие разлагаются без пламени. При подогреве распад перекисных соединений происходит по связи О—О на радикалы по цепному механизму. В то же время под воздействием тепла реакции распада температура повышается, реакция ускоряется н переходит во взрыв, если скорость выделения тепла реакции превышает скорость теплоотвода в окружающую среду энергия активации термического распада органических перекисей по связи О—О ниже энергин активации распада обычных взрывчатых веществ и находится в пределах 80— 160 кДж/моль (20—40 ккал/моль). Это обусловливает более низкую температуру их самовоспламенения. [c.135]

Теперь мы уже знаем, что устойчивость химических соединений и скорость их превращений определяются не их химической энергией, а главным образом их энергией активации. 0)единения с большой химической энергией (термодинамически менее стабильные) не обязательно будут менее устойчивыми, чем вещества с малой химической энергией (термодинамически более стабильные). Бывает, что энергия активации соединений, богатых химической энергией, очень велика, поэтому они более устойчивы, чем многие вещества с малой химической энергией, но требующие для своего разложения меньшую энергию активации. Это обстоятельство делает возможным длительное существование миллионов соединений, образующихся в живых организмах или создаваемых искусственно, хотя подавляющее большинство этих соединений энергетически нестабильно. [c.73]

Сольватация понижает (иногда очень сильно) энергию активации соединений и переходных состояний (рис. 102) в растворах по сравнению с газообразным состоянием. Таким образом, сольватирующая способность растворителей может существенно влиять на скорость реакций, а также на положение равновесия. Поэтому сольватирующую способность растворителей надо обязательно учитывать при выборе реакционной среды. [c.204]

Оксид азота(1)—термодинамически неустойчивое соединение. Стандартная энергия Гиббса его образования положительна (Д6,1,бр = 104 кДж/моль). Однако вследствие большой прочности свя.-зей в молекуле N20 энергии активации реакций, протекающих с участием этого вещества, высоки. В частности, высока энергня Активации распада N20. Поэтому при комнатной температуре оксид азота(I) устойчив. Однако при повышенных температурах он разлагается на азот и кислород разложение идет тем быстрее, чем выше температура. [c.408]

II и III. Различие же в энергиях активации соединений IV—VI [c.152]

Адсорбция и десорбция как стадии, определяющие скорость реакция. Вообще говоря, можно ожидать, что 2-й и 4-й процессы будут представлять собой медленную стадию гетерогенной реакции в том случае, если энергия активации адсорбции или десорбции велика или если поверхностная реакция 3 протекает быстро вследствие своей низкой энергии активации. Такая быстрая реакция вообще происходит в тех случаях, когда адсорбированными частицами являются атомы, для которых энергия активации соединения мала или равна нулю. [c.358]

Энергии активации и относительные скорости реакции отщепления водорода радикалами мстила от некоторых углеводородов и кислородных соединений [c.342]

Очень давно было замечено, что энергия активации соединений изоэлектронного ряда растет с определенной по Полингу ионностью. В частности, энергия акти-146 [c.146]

Рнс. 2-15. Схема, поясняющая принцип действия энергии активации Соединение X может достигнуть более низкого энергетически выгодного состояния путем превращения в соединение V. Однако такого перехода не произойдет до тех пор, пока X не получит энергии активации, [c.83]

Н) В силу высокой энергии активации эта реакция протекает сочень малом, практически равной нулю скоростью. Пусть, с другой стороны, найд( но такое третье вещество К (катализатор), которое легко вступает во взаимодействие с А (в силу другой природы реагирующих веществ, а сл1 довательно, другой, меньшей, энергии активации), образуя соединение АК [c.205]

Здесь левая часть уравнения представляет разность свободных энергий активации для двух ароматических соединений, а правая часть — разность свободных энергий ионизации для тех же ароматических соединений — константа. Учитывая, что свободная энергия связана с соответствующей скоростью или константами ионизации (см. разд. XVI.3) уравнением [c.525]

Константы скорости и энергии активации сульфирования некоторых соединений серной кислоты (моногидратом) [c.321]

В связи с этим следует отметить неодинаковую роль сравнительно низкомолекулярных гетероорганических соединений, не входящих в состав адсорбционных смол. Сульфиды, входящие в состав реактивных топлив, в чистом виде интенсивно окисляются [54], начиная с 90 °С, без индукционного периода. По мере накопления продуктов окисления скорость процесса снижается. Однако ингибирующий эффект сульфоксидов с повышением температуры уменьшается. Энергия активации реакции окисления сульфидов составляет примерно 7,5 кДж/моль, а для углеводородов топлива Т-7 в этих условиях она равна 192 кДж/моль. При добавлении к топливу Т-7 сульфидов (независимо от их количества) индукционный период при 120 °С сокращается с 72 до 14 мин (массовая доля серы в этих образцах составляла от 0,12 до 0,25%). Общая скорость окисления при увеличении концентрации сульфидов снижалась. Этот эффект наблюдается в узком диапазоне 120—130 °С. Дело в том, что при температурах [c.49]

Каталитические реакции в гомогенных системах (гомогенный катализ). В этом случае катализатор образует с реагентами одну фазу. Реакции такого типа могут проходить в газовой или жидкой фазах. Часто ход подобных реакций связан с образованием промежуточного соединения одного из исходных веществ с катализатором. Это соединение подвергается затем распаду с образованием продукта и восстановлением катализатора. Повышение скорости реакции в присутствии катализатора основано на уменьшении энергии активации этой реакции вследствие изменения механизма ее протекания. [c.227]

Механизм с участием перекисей требует взаимодействия двух радикалов на каждую молекулу потребленного кислорода, для чего, по-видимому, необходима более высокая концентрация радикалов, чем действительная концентрация их во многих смесях. В том случае, если бы реакция радикал — радикал происходила часто, можно было бы предполагать образование определенных стабильных продуктов, нанример этана или диметилового эфира в качестве основных конечных продуктов реакции. Однако эти соединения почти полностью отсутствуют в продуктах окисления пропана в рассматриваемой области температур. Но если сделать вполне-вероятное допуш ение, что реакция алкильного радикала с кислородом происходит быстро, а реакция образуюш егося радикала перекиси алкила с углеводородом вследствие очень высокой энергии активации медленно, то концентрация радикалов ЛОз-должна достигать большой величины и реакции их с другими радикалами должны играть важную роль. [c.334]

В нешироких интервалах умеренных температур, в которых обычно производятся кинетические измерения, энергия актива-Ш1И, по-видимому, не зависит от температуры. Это можно объяснить тем, что энергия активации представляет собой теплоту образования промежуточного соединения, а разница в физических теплотах продуктов реакции и исходных веществ с изменением температуры изменяется незначительно. Однако в ряде случаев такое влияние температуры было обнаружено. Так, например, тщательное повторное изучение экспериментальных результатов, на анализе которых Аррениус основывал свою теорию, и данные более поздних исследований позволили установить некоторую зависимость от Г [c.35]

Каталитические процессы являются характерным примером сложных реакций. Предполагают, что катализатор образует промежуточное соединение с каким-либо из реагентов, которое затем вступает в реакцию, образуя основные продукты и освобождая. катализатор последний снова может реагировать далее. Убедительно доказано, что в присутствии катализатора снижается энергия активации и реакция протекает более легко (табл. 13 и 14). [c.79]

Энергия активации реакций сульфирования трехокисью серы составляет около 4,8 ккал/моль для бензола и 11,4 ккал/моль для нитробензола. В гомологическом ряду энергия активации пропорциональна величине дипольного момента ароматического соединения. [c.320]

Известно, что образование промежуточных пятикоординационных соединений в реакциях замещения квадратно-плоскостных комплексов металлов протекает с меньшей энергией активации для лигандов, склонных наряду с ст-донорным к л-дативному взаимодействию, обусловленному переходом электронов -орбиталей переходного металла на пустые или частично пустые орбитали лигандов. Эти представления позволяют разделить основания по их реакционной способности на два типа [c.122]

Скорость химической реакции возрастает в присутствии катализатора. Действие катализатора объясняется тем, что при его участии возникают нестойкие промежуточные соединения активированные комплексы), распад которых приводит к образованию продуктов реакции. При этом энергия активации реакции понижается и активными становятся некоторые молекулы, энергия которых была недостаточна для осуществления реакции в отсутствие катализатора. В результате общее число активных молекул возрастает и скорость реакции увеличивается. [c.93]

ДНК вектора и встраиваемую ДНК расщепляют по отдельности, так как важно добиться такого расщепления векторной ДНК, чтобы нерасщепленной осталось около одной молекулы ДНК фага A на 10 расщепленных молекул. Легко получить препарат ДНК фага К, не загрязненный ингибиторами эндонуклеаз. В то же время многие препараты клеточной ДНК содержат такие ингибиторы. Если проводить совместное расщепление клеточной и фаговой ДНК, то присутствие ингибитора в препарате клеточной ДНК приведет к тому, что вероятность нерасщепленной ДНК фага A окажется выше, чем 10 . Чтобы получить заведомо полное расщепление, нужно брать эндонуклеазы- больше, чем это было определено на этапе 3. Этот этап имеет существенное значение только для векторной ДНК фага A. Присутствие 10— нерасщепленной ДНК фага К нельзя обнаружить по результату электрофореза в геле, но легко выявить по инфекционности. Для более высокой эффективности упаковки in vitro липкие концы ДНК фага A должны быть соединены, а для более эффективной трансфекции они должны оставаться свободными. Энергия активации соединения липких концов ДНК фага A высока, и потому для их эффективного соединения необходима высокая температура (50°С). При 0°С соединение липких концов ДНК фага % происходит крайне медленно. Поэтому липкие концы, образующиеся под действием рестриктирующей эндонуклеазы, можно полностью соединить, не соединив в то же время липких концов ДНК фага A (разд. П). [c.96]

Фтср исключительно активен химически, он — сильнейший окислитель Высокая химическая активность фтора объясняется тем, что его мопекула имеет низкую энергию диссоциации (159 кДж/моль), в то время как химическая связь в больишнстве соединений фтора отличается большой прочностью (порядка 200—600 кДж/моль). Кроме того, энергия активации реакций с участием атомов фтора низка (< 4 кДж/моль). По образному сражению акад. А. Е. Ферсмана, фтор Бсесъедающий . В атмосфере фтора горят такие стойкие вещества, как стекло (в виде ваты), вода [c.281]

Из остальных реакций с высокими частотными факторами реакции разложения хлористого этила, м-бутилхлорида и mpem-бутилового спирта являются аномальными по сравнению с реакциями разложения подобных соединений. Реакция распада 2H5 I с выделением НС1, возможно, протекает через образование четырехчленного комплекса, и в этом случае должно происходить увеличение энтропии. Имея в виду чрезвычайную чувствительность этих реакций к стенкам реакционного сосуда, вероятно, преждевременно считать приведенные значения частотных факторов и энергий активации окончательными . [c.232]

Аткинсона [94]. Первые авторы нашли, что реакция экзотермичпая (ДН=—50 ккил/маль) и что реакцию ингибирует продукт С4Гв. Поеледнео явление, несомненно, вызвано охлаждающим действием этого соединения. Поэтому константы скорости и энергии активации могут быть ошибочными из-за этого термического эффекта. [c.269]

Для стандартных соединений 1 моль л это отношение становится равным ехр (28,5—4,5)/Л = = 106>24 моль л. Если предположить, что Еа равно минимальному З71ачепию АН к, то отношение скоростей получения радикалов путем реакций 1 и А равно R i)/R (А) = = Ку/КА (АсН), где К у и Ка— константы равновесия. При 800° К и давлении ацетальдегида 1 атм R (i)/R (А) = % Если даже реакция А имеет энергию активации на 4 ккал вышё вычисленной энергии активации, количество радикалов, образующихся по этой реакции, составляет 20% от количества радикалов, образующихся по реакции 1 при 800° К и еще больше при более низких температурах. Включение реакции А в общую схему будет хорошо-совпадать с наблюдаемым во время опыта порядком, равным —1,8 (Леторт и др.), и ингибирующим действием посторонних газов, [c.336]

Полупроеодл-аки,. Соединения, подобные 2пО, 7пЗ и РЬ8, не являются хорошими проводниками, но они имеют электроны, которые могут быть термически возбуждены с очень низкой энергией активации (10—20 ккал), что обусловливает появление электропроводности. Поверхности и углы таких твердых тел могут служить центрами окислительно-восстановительных и, возмоншо, свободно-радикальных реакций. [c.532]

В дальнейшем [89] подробно изучены закономерности гидрогенолиза метил- и 1,2-диметилциклопентанов. На Pt-катализаторах гидрогенолиз может протекать одновременно по трем независимым механизмам, каждый из которых характеризуется специфическим распределением продуктов реакции. По первому, по терминологии авторов [89], неселективному, механизму гидрогенолиз проходит почти с равной вероятностью по всем связям кольца. Такой механизм характерен для Pt- и Pd-пленок при достаточно высоких температурах по этому же механизму проходит гидрогенолиз метил- и 1,2-диметилциклопентанов на Р1/А1гОз с содержанием Pt около 0,2%. Второй, так называемый селективный, механизм наблюдается на Pt-пленках при более низких температурах, а также при 220°С на (10% Pt)/АЬОз. Для этого механизма характерен разрыв лишь неэкраниро-ванных Свтор—Свтор-связей. Наконец, по третьему, частично селективному, механизму происходит гидрогенолиз главным образом неэкранированных, но в какой-то мере и экранированных, связей кольца. Распределение продуктов гидрогенолиза в этом случае не является линейной комбинацией двух первых типов. Однако значение энергии активации при этом механизме является промежуточным между значениями энергий активации гидрогенолиза по двум первым механизмам. Поскольку первый механизм затрагивает все связи кольца, как экранированные, так и неэкранированные, то соответствующие промежуточные соединения являются, по мнению [c.132]

Если отождествлять энергию активации с прочностью связей в молекуле присадки (в основном связью между активным элементом и остальным фрагментом), то она, определяя реакционную способность соединения, характеризует также его противо-изщзсные (противозадирные) свойства. Чем меньше прочность этой связи, тем выше способность смазочного материала противодействовать задиру и заеданию В экстремальных режимах трения. [c.245]

Большие радикалы (СаН5, СдН,.......) термически нестойки при температурах ниже температуры разложения исходного соединения (/ Н). Энергия активации в этом случае значительно меньше энергии, необходимой для разложения исходного углеводорода, что объясняется тем фактом, что с разры-лом только одной связи (С—С или С—Н) остаток может одновременно перегруппироваться с образованием олефина это. экзотермический процесс, который требует меньше энергии, чем для проведения всей реакции. [c.11]

Кистяковский совместно с Ван-Артсдаленом и другими [1, 20, 23] измерили энергию диссоциации некоторых соединений на основе детального изучения кинетики фотохимической реакции бромирования углеводородов. Было показано, что экспериментальное значение энергии активации относится к реакции [c.14]

Большое количество измерений энергии диссоциации связи было произведено Шпарцеы с сотрудниками [50] при пиролизе углеводородов, в быстропоточно систсме в присутствии значительного избытка толуола. Большая скорость потока обеспечивает отсутствие дальнейших реакций и, таким образом, кинетика процесса не искажается. Образующиеся свободные радикалы вступают в реакцию преимуш ественно с избыточным толуолом, что приводит к ингибированию радикальных цепей. С другой стороны, образующиеся радикалы бензила сильно стабилизуются резонансом и, следовательно, являются нереакционноспособными, подвергаясь только-димеризации. Характер реакции может быть проверен путем выделения дибензила и сопоставления количества его с выходом других продуктов реакции. Как и в случаях, указанных выше, наблюдаемая энергия активации приравнивается к энергии диссоциации изучаемой связи. Метод ограничивается соединениями с более слабой связью, чем связь С—И в толуоле, так как в противном случае реакция осложняется термическим разложением последнего. [c.15]

Растворение хлористого водорода в толуоле не вызывает сколько-нибудь значительного изменения в спектрах поглощения ароматического соединения. Более того, даже при —78,51° легко устанавливается равновесие между этими тремя компонентами, если энергия активации образования комплекса очень мала. Эти растворы не обладают сколько-нибудь заметной проводимостью. Наконец, применение дейтерийхлорида в этих опытах не дало измеримого обмена в течение значительного периода. Таким образом, нет данных о переносе протона от хлористого водорода к ароматической молекуле. [c.399]

С учетом высокой энергии активации (190 кДж/моль) и порядка реакции по водороду (-1) авторы [135] считают, что реакция изомеризации протекает на кислотных центрах. Отсутствие метана и этана в продуктах крекинга исключает механизм гидрокрекинга на благородном металле. Отсутствие этильных изомеров свидетельствует о том, что как изомеризация, так и гидрокрекинг протекают в каналах цеолита 28М-5, т. е. каталитический вклад внешней поверхности цеолита незначителен. Следовательно, изомеризация и гидрокрекинг протекают по карбкатион-ному механизму, видоизмененному эффектом, который обусловлен геометрией пор цеолита 75М-5. Фактор геометрии цеолита в катализаторе - Н25М-5 влияет как на конечные, так и на промежуточные соединения. В отличие от широкопористых цеолитов, в 28М-5 механизм расщепления в значительной степени определяется 3-расщеплением моноразветвленных карбкатионов. [c.121]

Наиболее распространенными йМицйатораМи Эмульсионной Лимеризации являются перекисные соединения персульфат калия, перекись бензоила и гидроперекиси ряда углеводородов. Энергия активации их термического распада около 126 кДж/моль. [c.135]

Межцепной обмен в полисульфидных полимерах протекает по. механизму ионного гетеролитического расщепления дисульфидной связи [28]. Скорость реакций межцепного обмена зависит от степени полисульфидности полимера. Исследование кинетики межцепного обмена в массе полисульфидных полимеров позволило определить мольную энергию активации некатализируемого обмена, которая оказалась равной 52,8 кДж/моль. Это значение соответствует энергии активации анионного тиол-дисульфидного обмена низкомолекулярных соединений, осуществленного в полярной среде [29]. [c.561]

В табл. VI, 1 приведены кинетические данные о распаде кислородных соединений азота и галогенов. Обращают на себя внимание высокие значения энергии активации и предэкспонен-циального множителя (последнее — для всех соединений, кроме N20). Первой открытой мономолекулярной реакцией была реакция распада пятиокиси азота, которая, по-видимому, пр1оте-кает по схеме [c.155]

Накапливающиеся в систёме гидроперекиси подвергаются распаду по связи 0—0, имеющей относительно низкую энергию активации (30—40 ккал моль) [16], образуя не только активные раДикалы, продолжающие цепь окисления, но и сравнительно стабильные продукты окисления (спирты, соединения с карбонильной группой и др.)- [c.223]

Величины /is в реактивных топливах на 1—2 порядка выше, чем fes индивидуальных ROOH в растворах бенз( ла и хлорбензола (табл. 4.9) [35]. Энергия активации распада ROOH для индивидуальных гидропероксидов соответствует энергии разрыва молекулы по О—0-связи. В топливах энергия активации значительно меньше — 70—80 кДж/моль. По всей вероятности, в топливах преобладает распад гидропероксидов по реакциям с различными соединениями. Скорее всего распад происходит по реакциям взаимодействия ROOH со слабыми С—Н-связями RH, а также с продуктами окисления углеводородов. [c.92]