Курнаковская фаза

Известны два типа диаграмм состояния (плавкости) с курнаковскими фазами с открытым максимумом и переходной точкой. На рис. 97 приведена диаграмма состояния курнаковского типа с открытым максимумом. На ней показано также изменение электропроводности и твердости в системе. у-Фаза на этой диаграмме относится к курнаковскому типу, поэтому курнаковские фазы нередко называют у-фазами. Состав ее изменяется в пределах площади, ограниченной пограничными кривыми, и зависит от [c.259]

Курнаковские фазы с открытым максимумом, по мнению их первооткрывателя, можно рассматривать как твердые растворы на основе двух неустойчивых (мнимых) соединений и а, плавящихся ниже эвтектической точки (см. рис. 97). Пытаясь понять природу курнаковских фаз с точки зрения кристаллического строения, Г. Б. Бокий [69] интерпретирует их как твердые растворы, в которых процесс замещения или внедрения, происходящий в одной правильной системе точек, не достигает предела. Экстраполируя его, можно найти предел, отвечающий составу мнимого соединения Курнакова. [c.260]

Диссоциация химических соединений в твердом виде, как показали исследования последних двадцати лет,— широко распространенное явление. Формой проявления диссоциации в твердом состоянии является образование фаз типа внедрения первого рода и вычитания. Структуры этого типа весьма характерны для курнаковских фаз. [c.261]

В современных руководствах по физико-химическому анализу понятия конгруэнтное и неконгруэнтное плавление связываются только с твердыми фазами на основе недиссоциированных химических соединений. Из рис. 99 следует, что эти понятия могут быть распространены и на курнаковские фазы, так как строение диаграмм плавкости с ними полностью аналогично строению диаграмм с недиссоциированными соединениями. Следовательно, строение диаграмм плавкости не зависит от степени диссоциации образующихся соединений в жидком и твердом состояниях. Выведенные для систем с диссоциированными соединениями диаграммы плавкости являются общими разновидностями. При допущении, что диссоциация химического соединения в твердом состоянии равна нулю, они переходят в диаграммы плавкости с недиссоциированными соединениями. Типы диаграмм плавкости с недиссоциированными соединениями не представляют собой разновидности. Они являются предельными для типов диаграмм с диссоциированными химическими соединениями. [c.264]

Геометрические образы твердых фаз на основе химического соединения с ограниченной растворимостью ниже солидуса своим строением аналогичны курнаковским фазам, известным из опыта, или промежуточным растворам, по классификации Вагнера. Так как в нашем случае они получены исходя из предположения, что химическим соединениям свойственно постоянство состава, то для объяснения природы курнаковских фаз отпадает необходимость в гипотезе о суш,ествовании соединений переменного состава. Все остальные твердые фазы на основе химического соединения, приведенные на рис. 99, также относятся к курнаковскому типу. Характерные для них курнаковские точки на ликвидусе и солидусе тпс, в том числе и точки взаимного касания ликвидуса и солидуса Топе, не лежат на абсциссе химического соединения. [c.265]

При образовании в двойной системе соединения, устойчивого ниже солидуса, курнаковские точки должны существовать и на кривых других свойств, хотя наличие их на диаграммах состав — свойство в пределах курнаковских фаз и отрицается. Это следует рассматривать как результат недостаточной изученности кривых состав — свойство курнаковских фаз и затруднений при интерпретации их формы из-за размытости экстремумов и перегибов при значительной диссоциации соединений в твердом состоянии. В отдельных случаях экстремальные точки и точки перегиба могут оказаться на математических кривых вне предела состава курнаковских фаз. Тогда они на опытных кривых не реализуются. При построении диаграмм состояния двойных систем с курнаковскими фазами необходимо локализовать курнаковские точки и отмечать положение их на чертеже. В противном случае структура диаграммы состояния будет выявлена не полностью. Если, например, на рис. 99, г опустить курнаковские точки Шя и тс, то диаграмма состояния двойной системы с химическим соединением будет выглядеть как диаграмма состояния без химического соединения. Не исключено, что при построении диаграмм состояния систем этого тина методом плавкости из-за размытости образована ликвидусе и солидусе курнаковские точки не всегда фиксировались и пропускались соединения, образуемые компонентами. Для более надежной локализации курнаковских точек диаграммы плавкости следует дополнять кривыми изменения других свойств от состава ниже солидуса и выше ликвидуса. [c.265]

О природе курнаковских фаз. Природа курнаковских фаз, судя по их положению на диаграмме состояния, может быть истолкована как твердый раствор на основе диссоциированного в твердом виде соединения постоянного состава. Мы уже упоминали об этой идее, высказанной Н. С. Курнаковым и В. И. Михеевой. Формально образование курнаковских фаз можно представить в следующем виде. При диссоциации химического соединения между компонентами часть связанных в молекулу атомов отщепляется и переходит на положение твердого раствора или распределяется в других находящихся в равновесии фазах. Остаток молекулы образует с компонентами двойной системы твердую фазу в виде твердого раствора на своей основе. Судя по диаграммам состояния двойных систем, выведенных методом трансляции, курнаковские фазы существуют в виде ограниченного твердого раствора на основе диссоциированного соединения и обоих компонентов (фазы типа 7 на рис. 99, известные как бертоллидные), неограниченных твердых растворов с обоими компонентами (рис. 99, а — и неограниченных с одним и ограниченных с другим компонентами (все остальные — на рис. 99). [c.266]

Будучи по своей природе твердым раствором ограниченного состава, курнаковские фазы не образуют твердых растворов с компонентами двойной системы. Этот факт неоднократно отмечался в литературе, без теоретического объяснения. Косвенным подтверждением представлений о курнаковских фазах как о твердых растворах на основе диссоциированных химических соединений служит тот факт, что образование их наблюдается только на основе соединений с металлической или смешанной природой связи, когда валентные отношения в молекуле теряют определенность. Соединения с ионной связью между компонентами, в которых валентные отношения строго фиксированы, не образуют курнаковских фаз. [c.267]

Другие положения концепции соединений переменного состава, перечисленные выше, большей частью являются дискуссионными. В частности, соединения могут существовать в немолекулярной форме только потому, что в кристаллических телах наличие молекул не обнаруживается методами рентгенографии. Нельзя также отрицать применимость классического понятия фазы к реальным твердым веществам. Это понятие условное и относится к макросостоянию вещества. При таком ограничении однородность (гомогенность) вещества в реальных фазах соблюдается. Неясно также, почему курнаковские фазы надо рассматривать как соединения переменного состава, в отличие от остальных твердых фаз, в основе которых признаются соединения постоянного состава. Сам факт, что курнаковские фазы имеют переменный состав и отличную структуру от чистых компонентов, не может служить еще основанием для введения нового понятия. Наличие скачкообразного изменения строения и свойств курнаковских фаз при переходе от компонентов простых веществ свидетельствует о том, что в основе их лежат химические соединения, но не обязательно переменного состава. [c.269]

Перечисленные дискуссионные вопросы, связанные с концепцией соединений переменного состава, па настоящем этапе развития химии не могут быть решены однозначно. Нам кажется, что существование курнаковских фаз вполне объяснимо с позиций классической химии. Изучение их состава и строения дало много новых сведений, позволивших расширить классическое понятие химического соединения. Следует признать, что само понятие химического соединения относится к идеальной форме вещества. В реальных условиях существование химических соединений проявляется в различных формах, охарактеризовать которые мы мон ем только приближенно в соответствии с уровнем развития науки. Между идеальным понятием химического соединения и формами его существования в реальных системах существует такое же соотношение, как между идеальным понятием геометрической фигуры, например куба, отличающегося равен- [c.269]

Системы с курнаковскими (бертоллидными) фазами. В системах с фазами курнаковского типа свойства в пределах гомогенности у-фазы изменяются непрерывно без изломов, но теоретически возможно наличие на кривых экстремальных точек и точек перегиба. Типичный характер изменения свойств в системах с у-фазами ниже солидуса показан на рис. 97 и 98. На этих рисунках кривые электропроводности и твердости на границах гомогенности курнаковских фаз имеют изломы, а в пределах гомогенности изменяются монотонно. Параметры кристаллической решетки в области гомогенности у-фаз не остаются постоянными, а изменяются в зависимости от состава. Общий характер диаграмм состав — свойство в системах с у-фазами аналогичен системам с ограниченными твердыми растворами. Это дало повод Вагнеру рассматривать у-фазы как разновидность твердых растворов. [c.290]

Рис. 165. Строение физико-химической фигуры плавкости тройной системы эвтектического типа с курнаковской фазой тройного состава и открытым максимумом.

Курнаковская точка на ликвидусе и солидусе, хотя и не отвечает составу химического соединения, на основе которого образуется у-фаза, своими свойствами аналогична фигуративной точке компонента. Из нее ликвидус и солидус транслируются в направлении обоих компонентов двойной системы. Вертикальная прямая, проходящая через курнаковскую точку, лежит на диаграмме только в поле курнаковской фазы и не пересекается с линиями моновариантных равновесий ниже солидуса. Она поэтому разбивает диаграмму состояния двойной системы на две самостоятельные части, каждая из которых представ.тхяет собой закончен- [c.265]

Диаграммы состояния двойных систем с курнаковскими фазами неограниченного состава (см. рис. 99, своим строением аналогичны диаграммам двойных систем с неограниченной растворимостью компонентов ниже солидуса без образования химических соединений, приведенным на рис. 79. При выводе диа-граыхм состояния двойных систем с неограниченными твердыми растворами без химического соединения мы исходили из предположения, что для всех этих систем характерно наличие одной твердой фазы. На том этапе рассуждений мы еще не располагали признаками, по которым могли судить о существовании в системе химических соединений, и поэтому вопрос о природе твердых фаз не рассматривался. Теперь нам известно, что наличие максимумов, минимумов и точек перегиба на солидусе служит признаком образования компонентами химического соединения, и можно уточнить природу твердых фаз неограниченного состава. Очевидно, системы, на диаграммах которых имеются курнаковские точки, при нзограниченной растворимости ниже солидуса нельзя относить к числу двойных без образования компонентами химических соединений. Их следует рассматривать как системы с курнаковскими фазами с неограниченной растворимостью в твердом состоянии. Существование неограниченных твердых растворов между компонентами А и В в двойной системе без химических соединений ниже солидуса возможно только в том случае, когда [c.267]

Химический состав курнаковских фаз может быть выражен с помощью формул соединений постоянного состава, индексы которых являются величинами, зависящими от общего состава системы. Эти формулы, однако, не связаны с составом какой-нибудь обособленной частицы. Молекулы переменного состава неизвестны. Переменный состав характерен только фазе, как макроскопическому телу. За молекулу соединения переменного состава не.льзя принять и элементарную ячейку, которая представляет не самостоятельную частицу, а лишь элемент структуры макроскопического тела. [c.270]

Если химическое соединение тройного состава диссоциировано в заметной степени в жидком и твердом состояниях, совмещенная курнаковская точка 5 на диаграмме плавкости не совпадает со стехиометрической точкой состава химического соединения 8 на треугольнике состава (рис. 165). Проекция ее на треугольник состава дает точку К, лежащую внутри сечения треугольником состава поверхности растворимости ниже солидуса. Точка состава химического соединения в этом случае может находиться внутри сечения поверхности растворимости или за ее пределами. Этот случай отвечает образованию на основе химического соединения тройного состава курнаковской (бертоллидной) фазы тройного состава. По аналогии с диаграммами плавкости двойных систем с курнаковскими фазами можем утверждать, что поверхность солидуса химического соединения в таком случае должна иметь плавную куполообразную форму. Совмещенная курнаковская точка на диаграммах этого тина приходится на точку касания куполообразных поверхностей ликвидуса и солидуса. Она на диаграмме состояния обладает всеми свойствами компонента и по ней диаграмма состояния тройной системы с открытым максимумом может триангулироваться на три вторичные системы. Строение последних систем будет вполне аналогично системам, образующимся при триангуляции диаграммы с недиссоциированным тройным химическим соединением. [c.345]