Кинетические кривые и их математическое описание

ХУП.8. КИНЕТИЧЕСКИЕ КРИВЫЕ И ИХ МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ [c.229]

Для математического описания кинетической кривой как функции времени, например с помощью аналоговой ЭВМ, также необходимо введение безразмерной переменной. Подстановка (48) в (44) и соответствующие преобразования дают [c.160]

В заключение этой главы надо сказать, что, хотя основное ее содержание составлял отвлеченный, на первый взгляд, математический аппарат, возможность теоретического расчета параметров композиционной неоднородности и распределения звеньев продуктов реакций макромолекул наряду с описанием их кинетики позволяет делать важные выводы о механизме конкретных химических реакций. Действительно, если кинетическая кривая, композиционная неоднородность и распределение звеньев, рассчитанные для какого-то набора кинетических констант ко, к кг, хорошо совпадают с экспериментальными данными, это может служить сильным аргументом в пользу того, что специфика исследуемой [c.113]

В некоторых случаях исследователь сталкивается с задачек аналитического описания ММР. Аналитическое описание ММР,. если оно найдено, позволяет провести детальную проверку кинетических схем процессов полимеризации, а также уточнить доли хвостов распределений. Для математического описания, экспериментальной кривой ММР подбирается несколько известных модельных функций. Методики подбора заключаются а) в исследовании соотношения между моментами распределения,, экспериментальными и рассчитанными для той или иной модельной функции б) в подборе модельной функции по всей экспериментальной кривой с использованием ЭВМ. Рассмотрим несколько наиболее употребительных модельных функций распределения. [c.178]

Анализ различного рода кинетических кривых показал, что для представления математического описания в форме (П.21) наиболее удобны типы функций (11.22), (11.23), причем для получения наилучших несмещенных оценок линейных коэффициентов Рг следует применять метод наименьших квадратов. Рассматривая процессы полимеризации, являющиеся, как правило, необратимыми реакциями, мы по существу сталкиваемся с задачей построения математической модели некоторой простой брутто-реакции (т. е. только по мономеру М, хотя протекает множество реакций, дающих различные вещества Мх), отвечающей маршруту сложной реакции [47]. [c.85]

Методика поэлементной негоризонтальности предусматривает определение негоризонтальности, при которой эффективность разделения тарельчатого аппарата обеспечивает с принятой кондицией сырья заданный уровень качества продукта. Использованием настоящей методики локализуют негоризонтальность каждой тарелки, рассматривая ее одновременно для всех тарелок по всей высоте колонны на основе строго математического описания. Последнее включает целевую стоимостную функцию трудовых и капитальных затрат, отнесенных только к обеспечению негоризонтальности, совокупность уравнений с единичными ограничениями, определяющими негоризонтальность всех тарелок по высоте аппарата в Пределах кривой фазового равновесия, кинетической кривой, рабочей линии процесса. Для оптимизации негоризонтальности расчет проводят для фиксированного и требующего уточнения числа тарелок из методов математического программирования апробирован метод локальных вариаций. [c.123]

Это уравнение интегрируют по времени (от О до ) и получают выражение для [А] как функции Полученная функция представляет собой математическое описание кинетической кривой. Существуют графические и аналитические способы проверки соответствия полученного уравнения экспериментальным данным. Если наблюдается хорошее соответствие, то заданный порядок реакции является правильным и можно рассчитать (графически определить или вычислить из аналитического выражения функции) значение константы скорости. Если сходимости нет, то задаются другими эначениями порядка реакции (например, вторым) и повторяют операции до тех пор, пока не получат хорошего совпадения с экспериментом. [c.19]

Мы ограничились рассмотрением основных уравнений роста, однако в литературе по проблемам экспериментальной и технической микробиологии представлено довольно большое количество математических моделей, предложенных для количественного описания процесса роста популяций микроорганизмов, в основу которых положено допущение увеличения численности популяции по экспоненциальному закону, на которое накладываются различные тормозящие и лимитирующие воздействия. В результате раздельного или совокупного влияния этих факторов на размножение или гибель микробных клеток (все зависит от точки зрения автора модели) кинетическая кривая преобразуется из ожидаемой экспоненты в 5-образную (сигмоидную) кривую насыщения. [c.87]

В гл. 2 (рис. 2.10) упоминалось о чисто эмпирическом описании, которое было характерно для ранних работ. Многие авторы допускали возможность более глубокой интерпретации, но не шли дальше эмпирического описания из-за несовершенства теорий, описывающих протекание гетерогенных реакций. Зачастую это обусловлено использованием довольно несовершенных математических моделей [1—7] или недостаточно обоснованным применением [11 —14] математических моделей, относящихся к другим классам реакций [8—10]. Это может быть связано также с представлением различных участков кинетической кривой совершенно независимыми и имеющими различный смысл законами [8, 9]. Недостаточное развитие теории приводит, кроме того, к определенному неведению относительно принципов, которыми следовало бы руководствоваться при проведении эксперимента и интерпретации результатов. [c.197]

Практическое применение всех приведенных выше кинетических уравнений для описания реальной твердофазной реакции обычно заключается в переборе уравнений с целью нахождения наилучшим образом описывающего имеющиеся экспериментальные данные. Однако поскольку число измерений ограничено и неизбежны ошибки измерения, тот факт, что некоторое кинетическое уравнение удовлетворительно описывает набор экспериментальных данных, еще не означает реализации в исследуемом процессе использованных при выводе уравнения предпосылок. Особенно это относится к уравнению (5.81), обеспечивающему большие аппроксимационные возможности благодаря комбинации степенной и экспоненциальной функций. В этом случае особое внимание следует уделить тому, чтобы полученное значение п имело физический смысл. Значительно повлиять на вид кинетических кривых может и высокая степень полидисперсности системы (в пределе переходящая во фрактальную геометрию). В этом случае при анализе кинетики твердофазных реакций часто оказывается необходимо учитывать характер распределения частиц по размерам в исследуемой системе. Без наличия дополнительных данных (например, микроскопической информации о геометрической организации системы) то или иное кинетическое уравнение можно с уверенностью рассматривать только как математическую аппроксимацию экспериментальных результатов. [c.218]

Концепция бипористой структуры соответствует виду кинетических кривых, на которых могут быть выделены участки с разной скоростью экстрагирования из биомассы. Формальная математическая интерпретация этого выражается в описании кинетической кривой, содержащем две экспоненты с различными постоянными времени [93] [c.118]

Для построения кинетических моделей с позиций "уравнений движения континуума" необходимо математическое представление фракционного состава и констант скорости с помощью минимального числа параметров. Подобного рода задача встречается при описании кривых ИТК нефтяных фракций [c.14]

Отдельные этапы кинетического анализа выглядят следующим образом исходя из кривых зависимости концентрации от времени выводят математическую модель реакции. Когда эта модель приобретает физический смысл, ее называют физической моделью. Последняя в свою очередь может дать описание пути реакции на молекулярном уровне, т.е. схему реакции. Здесь следует провести четкое различие между схемой и механизмом реакции. [c.9]

Удовлетворительное (в пределах экспериментальной точности) описание процесса математической моделью указывает, как н все кинетические методы, только на достоверность механизма II параметров модели, по не является доказательством правильности механизма, положенного в основу. Достаточно весомым, доказательством правильности модели может служить экспериментальная проверка расчетных концентраций промежуточных частиц либо экспериментальная проверка кривых накопления конечных продуктов при изменении внешних параметров (длительность импульса, концентрации реагентов, мощности дозы и т. д.). Если один из внутренних параметров системы был переменным, то доказательством будет совпадение его числового значения с экспериментально определенным в других условиях, отличающихся от условий, использованных при построении мо-дели. [c.191]

Рассматриваемый здесь подход к описанию релаксации скорости гетерогенной каталитической реакции является феноменологическим, потому что он основывается на явлениях и зависимостях, которые регистрируются соответствующими химическими экспериментами, а их математическим описанием служит система (1.8), параметры которой могут быть найдены экспериментально. Эта система передает лишь существенные стороны явления и, будучи в этом смысле упрощенной, никак не может заменить или исключить необходимость исследования нестационарной кинетической модели процесса. Поскольку система (1.8) является линейным приближением общей задачи (1.7), то она, строго говоря, может быть применима для анализа малых отклонений от квазистационарпого состояния. Однако часто ее можно с достаточной степенью точности использовать и за пределами области линейного приближения. В работе [34] приведены примеры исследования динамических свойств поверхности катализатора при протекании процессов различной степени сложности. Полученные данные сравнивались с результатами, найденными из анализа математического описания (1.8), в которое подставлялись значения М и Р, оцененные из исходного выражения типа (1.7а). Из сравнения релаксационных кривых следовало, что в широком диапазоне концентраций и констант скоростей стадий наблюдаемые скорости химического превращения с небольшой но- [c.19]

Моделирование кинетики химической реакции осуществляется на основании использования закона действующих масс и принципа независимости протекания химических реакций. Процесс моделирования начинается с выбора его механизма, причем в первую очередь следует рассматривать те вещества, для которых известны кинетические кривые. Если при этом построить адекватное математическое описание не удается, то его следует усложнить, включив в механизм процесса вещества, для которых ышетические кривые неизвестны. Однако следует иметь в виду, что в этом случае возрастает число параметров, подлежащих идентификации. [c.699]

Сравнение экспериментальных данных и расчетных кривых по р - критерию говорит об адекватности математического описания процесса стереоспецифкческой полимеризации изопрена с учетом некоторых элементарных стадий кинетическим экспериментальным данный. [c.187]

Независимо от местоположения центров (в объеме тела или на его поверхности), в которых начинается реакция, зоны превращения, возникающие от каждого отдельного центра, только вначале независимы друг от друга. С течением времени эти зоны начинают пересекаться, образуя через некоторое время сплошной фронт реакции. Решение этого вопроса, рассматривающего не только отдельные случаи, соответствующие началу или концу процесса, но и момент пересечения зон превращения, дан Тодесом [104]. Вывод кинетических уравнений Тодеса основан на вычислении вероятности того, что некоторая точка, находящаяся на расстоянии I от поверхности, где возникают зародыши, к данному моменту времени 1 попадает в одну из зон превращения. Эта вероятность отождествляется с процентом вйгорания в данном месте. Полученные Тодесом уравнения позволяют описать практически всю З-образную кинетическую кривую топохимических реакций. При этом положение максимума зависит от характера развития реакционной зоны. Однако вследствие своей сложности, а также потому, что эти уравнения являются интегро-дифференциальными и не могут быть решены в конечном виде, они в свое время не нашли должного распространения в практике исследования и описания топохимических реакций. Очевидно применение ЭВМ и методов вычислительной математики для решения этих уравнений даст возможность более широко использовать их при разработке математических моделей топокине-тики. [c.113]

Следует, однако, указать, что увлечение свободными радикалами имеет и свои теневые стороны. В иностранной литературе немало есть работ сомнительного значения, в которых представления о свободных радикалах и гипотетических промежуточных продуктах совершенно произвольно используются для объяснения механизма химических реакций. Нередки случаи, когда для объяснения какой-нибудь опытной кинетической кривой пишут ряд реакций, которые, может быть, идут, а может быть, существуют лишь в воображении автора. Таким образом, чпсто формально подбирается столько констант, сколько нужно для описания опытной кривой. При этом создается обманчивая видимость математической обработки результатов опыта. Такие работы доставляют удовольствие автору, но не способствуют развитию науки. Поэтому в настоящее время самое главное — это экспериментальное доказательство (физическими и химическими методами) участия радикалов в отдельных стадиях химических реакций, а такл<е критическое рассмотрение имеющихся работ в этой области. [c.5]

Полученная функция представляет собой математическое описание кинетической кривой. Существуют графические и аналитические методы проверки соответстпвия полученного уравнения эис-пфиментальным данным. Если наблюдается хорошее соответствие, то заданный порядок реакции является правильным и можно рассчитать значение константы скорости. Если сходимости нет, то задаются другим значением порядка реакции и повторяют операции до тех пор, пока не получат удовлетворительного совпадения с экспериментом. [c.14]

С экзотермическими реакциями восстановления окисей металлов водородом дело обстоит сложнее. На восходящей ветви S-образной кинетической кривой, степенной или экспоненциальной, легко возникают критические условия зажигания реакции, переходящей в тепловой взрыв [80]. Это может привести и, к сожалению, иногда приводит к аварийным ситуациям. Для предотвращения таких явлений реакция по ходу восстановления должна притормаживаться уменьшением парциального давления водорода или переключением с нагретого потока газа на холодный, причем весь режпм торможения также должен базироваться на математическом описании процесса. [c.183]

Однако влияние концентрации цианида на скорость процесса требовало дальнейшего изучения, для чего была поставлена большая серия опытов при различных температурах (от 25 от 45° С), концентрации цианида от 1 10 3 до 0,08 моль/л и скорости вращения диска, равной 1030 об/мин. Опыты показали, что зависимость скорости растворения от концентрации цианида очень сложна. Кинетические кривые в большийстве случаев линейны, так как температура опытов была невысока, а концентрации цианида высоки. Выпуклость кривых была замет на при высоких температурах и низких концентрациях цианида в этом случае кривые были подвергнуты описанной выше математической обработке. [c.136]

Надо отметить, что иногда представления о конкретных радикалах недо-статоч но обоснованно привлекаются для интерпретации сложных механизмов химических реакций, обсуждают реакции, существующие лишь в воображении, чисто формально подбирают столько констант, сколько необходимо для удовлетворительного описания кинетической кривой. В этих случаях создается лишь видимость математической обработки результатов опыта. В каждом таком случае необходимы независимые и прямые экспериментальные доказательства участия определенных радикалов в элементарных актах химических и биохимических процессов. [c.9]

Решение задачи идентификации модели нелинейного химико-технологического процесса [10]. Построение адекватной модели технологического процесса предполагает адекватное отражение гидродинамической структуры потоков в аппарате и адек-кватное описание кинетики процесса. В настоящее время решение первой задачи сводится в основном к обработке кривых отклика системы на типовое (импульсное, ступенчатое, гармоническое) или произвольное (детерминированное, случайное) возмущение по концентрации индикатора в потоке с использованием методов теории линейных систем автоматического регулирования. Эти методы, подробно рассмотренные выше, ограничиваются линейным случаем и не пригодны для решения нелинейных задач. Решение задачи идентификации линейных кинетических уравнений не представляет математических трудностей и ограничивается в основном использованием аппарата линейной алгебры. [c.461]

Н. Moser [114] предложил уравнение (табл. 1.6), в котором вместо концентрации субстрата используется величина 5 , где k — новый кинетический коэффициент, формально представляющий число молекул субстрата, вступающих в реакцию на ферменте с образованием одной молекулы продукта. При величине k> это уравнение позволяет учесть сигмоидный характер кривой зависимости скорости роста от концентрации субстрата, наблюдаемый в ряде случаев, а при <1 —наоборот, более крутую зависимость р от S при малых значениях S. В качестве примера использования подобной зависимости можно привести работу Л. А. Музыченко и соавт. [51] для процесса биосинтеза лизина, в котором k было равно 2. Во многих микробиологических процессах повышенные концентрации субстрата вызывают торможение роста или биосинтеза. Наиболее известно для описания подобной ситуации уравнение G. F. Andrews [87], (табл. 1.7) В обзоре [94] приведен ряд других математических моделей торможения повышенными концентрациями субстрата, но показано, что почти все они одинаково точно описывают экспериментальные данные. [c.21]

Впрочем (из-за математических трудностей), задача о динамооптических свойствах кинетически жестких цепных молекул Куном решена лишь для предельного случая весьма большой внутренней вязкости, что эквивалентно случаю абсолютно жестких частиц, рассмотренному в разделе Б-1. Поэтому зависимости % = % g) я Ап = f g) для раствора цепей с большой внутренней вязкостью выражаются кривыми рис. 300. Зимм [891 использует более совершенную гидродинамическую модель цепной молекулы — последовательность свободно сочлененных субцепей [93, 94]. Рассматривается пространственное (трехмерное) движение такой цепи в сдвиговом поле с учетом гидродинамического взаимодействия ее частей методом Кирквуда и Риземана [951. При этом, однако, молекулярная цепь принимается идеально кинетически гибкой и внутренняя вязкость не рассматривается. Серф [90—921 для описания гидродинамических свойств цепной молекулы использует ту же модель (субцепей), что и Зимм, однако дополняет ее, учитывая влияние внутренней вязкости. При этом он модифицирует определение внутренней вязкости, введенное Куном, приближая его к понятию вязкости г]г сплошной жидкой среды. Поэтому динамические свойства молекулярной модели Серфа оказываются сходными с динамикой модели упруго-вязкой сферы, использованной им в более ранних работах [96—98]. Критерием классификации молекул по их жесткости, по Серфу, может служить отношение коэффициента внутренней вязкости т)г молекулы и вязкости т]о растворителя. При rio < Т1г (в условных единицах) молекулы жестки и двойное лучепреломление раствора, наблюдаемое при малых напряжениях сдвига (Р->0), есть результат их ориентации в потоке. При т1о > г) (в тех же единицах) молекулы гибки, и двойное лучепреломление, даже при предельно малом напряжении сдвига (Р - 0), вызвано их деформацией в потоке. [c.460]

Особенность флотационного метода заключается в том, что результаты процесса зависят от времени его проведения. В отличие от большинства других процессов разделения, где с увеличением времени сепарации возрастает ее точность, для флотации существует оптимальное время разделения, при превышении которого качество пенного продукта не будет удовлетворять допустимым нормам. В связи с этим особое значение при моделировании масштабного перехода имеет изучение кинетических особенностей процесса. Первое уравнение для описания повышения извлечения в ходе процесса е=1—ехр(—К1) было предложено независимо друг от друга К. Ф. Белоглазовым и Г. X. Цунигой. В ходе дальнейших исследований обнаружилось несовпадение экспериментальных кривых, получаемых на основе данных лабораторных опытов с фракционным пеносъемом и промышленных испытаний при покамерном опробовании, с расчетом по уравнению Белоглазова. Оказалось, что доля материала, флотирующаяся в единицу времени (скорость флотации К—йе е<И)), не остается постоянной в ходе опыта. Обычно значение К возрастает в начале процесса (в первых камерах), а затем значительно уменьшается. Для объяснения этого явления были использованы различные предположения, математическая формулировка которых составляет основные кинетические модели флотации [25]. [c.182]