Компенсация валентности

КОМПЕНСАЦИЯ ВАЛЕНТНОСТИ (ЗАРЯДА] [c.100]

Из неравенства (П1.73) вытекает, что уровень Vzn" расположен выше уровня Vzn (рис. 50). Если запрещенная зона бинарного соединения МХ, подобного сульфиду цинка, не очень широка, то уровень может оказаться настолько близко к зоне проводимости, что при температуре получения люминофора вакансия будет сильно ионизоваться, превращаясь в Vm, а это означает, что часть электронов, потерянных атомами хлора, останется в зоне проводимости. Именно так обстоит дело у dS- l-фосфоров [7, 59] (см. гл. VI), где, следовательно, в компенсации валентности (заряда) участвуют свободные электроны [c.114]

Образование дислокаций в бинарных соединениях типа МХ может происходить лишь при соблюдении принципа компенсации валентности (заряда). Это означает, что в случае линейной дислокации лишний атомный слой должен содержать атомы обоих элементов в эквивалентных количествах или должен состоять из двух слоев — слоя атомов металла М и неметалла X. При этом на краю вдоль линии дислокации могут находиться либо атомы только одного элемента (М или X), либо атомы обоих элементов. Следовательно, по этому признаку краевые дислокации можно разделить на три вида [104]. Например, в dS могут быть S-дислокации, d-дислокации и (S-f d)-дислокации. Пользуясь структурной моделью гексагонального кристалла dS, изображенной на рис. 57, [c.125]

Таким образом, теория электростатического взаимодействия дефектов уже в ее простейшем виде позволяет объяснить большое число фактов. Она играет столь же важную роль, как и принцип компенсации валентности, логическим следствием которого она является. [c.152]

Иногда утверждают, что химия кристаллофосфоров — это неорганическая и физическая химия тех классов соединений, которые способны к люминесценции. При этом игнорируется то обстоятельство, что природа люминофоров, как и физико-химических процессов, приводящих к появлению способности к люминесценции, может быть познана лишь в результате изучения закономерностей образования дефектов кристаллической решетки, тогда как в случае применения тех же соединений для целей, не связанных с использованием их структурно-чувствительных свойств, эта важнейшая для кристаллофосфоров проблема не представляет интереса и потому не изучается. Непонимание того, что химия люминофоров— это прежде всего раздел химии кристаллов с дефектами, приводит к отрицанию или игнорированию принципа компенсации валентности (заряда), ассоциации противоположно заряженных дефектов кристаллической решетки и взаимодействия в области дислокаций и межблочных поверхностей, т. е. представлений, которые лежат в самой основе физической химии кристаллофосфоров, полупроводников и лазерных материалов. [c.319]

Один из ярких примеров влияния следов примесей па магнитные свойства материалов — влияние редкоземельных элементов и других примесей на ширину линий спектра ферромагнитного резонанса иттриево-железных гранатов. Нормальная ширина линий отполированного кристалла составляет около 6 эрстед. На ширину этой линии влияют присутствующие в кристалле различные ионы редких земель, которые определяют время спин-решеточной релаксации [12]. (Обычная окись иттрия, используемая для приготовления гранатов, содержит значительные количества примесей редких земель.) Были также приготовлены пробы граната, содержащие очищенный иттрий (менее 10 % примесей редких земель). Ширина линий спектра граната с очищенным иттрием оказалась равной только 0,1—0,2 эрстед (рис. 6). После попыток удалить оставшиеся ионы редких земель было установлено, что существует еще один механизм, влияющий на релаксацию. Оказалось, что остаточный четырехвалентный кремний способствует образованию равного количества посторонних ионов железа(И) для компенсации валентности (все железо в гранате обычно трехвалентно). Эти ионы железа(П) и оказывают влияние на скорость релаксации [13]. После очистки исходных окислов от кремния вплоть до концентраций 5-10 % ширина линий при низких температурах еще более уменьшилась. Магнитные ионы остаточных примесей редкоземельных элементов или ионы Ре(П) обладают в кристаллической решетке мультиплетными энергетическими уровнями, которые определяются кристаллическим полем и спин-орбитальным взаимодействием. [c.32]

В 1937 г. Де-Бур так объяснил появление f-nono атомы натрия или калия из паров, проникая в кристаллы соответствующих солей, создают там точечные дефекты в анионной части, в которые попадают электроны для компенсации валентности. Это и есть F-центры. Получившаяся система с точки зрения квантовой механики весьма сходна с атомом водорода. Кроме основного состояния, такой электрон имеет ряд дискретных возбужденных уровней. F-поглощение соответствует переходу электрона из основного состояния в первое возбужденное состояние. Эта гипотеза была впоследствии подтверждена многими исследователями. Кроме F-центров были найдены F-, R -, R2-, М- и N-центры, связанные с различными дефектами кристалла. Так, например, V-центр связан с появлением вакансии в катионной части структуры, которая служит ловушкой дырок . F-центры приводят к появлению соответствующих полос поглощения. [c.264]

В тетраэдрах со всеми поделенными вершинами А1 может изоморфно замещаться на Мд, тогда второй атом А1 для компенсации валентности замещается на 81. До конца такой процесс может быть доведен в искусственном минерале акерма-ните СааМ ЗиОт, являющемся уже диортосиликатом. Природный минерал мелилит представляет собой фазу переменного состава на основе геленита и акерманита. [c.337]

Обобщение на случай ковалентной связи. Принцип компенсации валентности. Доноры и акцепторы. Необходимость образования компенсирующих дефектов при активации кристаллов иновалентными примесями не является, как иногда полагают, особенностью. [c.106]

Компенсация собственными дефектами. Хотя весьма часто компенсация валентности примесью энергетически выгодна, известны и такие случаи, когда введение в люминофор иновалентного активатора не требует компенсирующей примеси. При этом неизбежно либо образование вакансии, либо внедрение ионов в междоузлия. В нервом из этих двух случаев говорят о замещении с вычитанием, а во втором — о замещении с добавлением (или с внедрением) [32]. Рассмотрим несколько примеров. [c.111]

Отметим, что компенсирующие междоузельные дефекты, могут быть образованы и самим активатором. Этим объясняется возможность получения твердого раствора СигЗ в ZnS при отсутствии соактиваторов и кислорода, если прокаленную при высоких температурах шихту закалить , т. е. резко охладить. При этом половина атомов меди оказывается на месте атомов цинка в узлах решетки, а вторая половина размещается, по-видимому, в тетраэдрических пустотах (см. гл. V). Следовательно, компенсация валентности осуществляется по схеме [c.112]

Рассмотрим, как происходит растворение Zn b в ZnS, пользуясь ковалентной моделью кристалла. Хлористый цинк содержит два атома неметалла и один атом металла, т. е. по сравнению с ZnS он имеет один лишний атом неметалла-хлора. Б междоузлиях рещетки ZnS для хлора слишком мало места. Поэтому более вероятной является компенсация валентности вакансиями цинка. На два внедрившиеся в серные узлы атома хлора должна образоваться одна вакансия цинка. Б ее окружении, пока она нейтральна, не хватает двух электронов (это ясно из схемы, см. рис. 46). Поэтому атомы хлора передают ей лишние электроны, в результате чего она приобретает заряд —2, и компенсация валентности осуществляется по схеме [c.113]

Одним из важных следствий того, что компенсация валентности может осуществляться собственными дефектами, является возможность создания этих дефектов путем введения иновалентной приме- [c.114]

При П[Хп>рцр будет преобладать электронная, или п-проводимость, а при n[i Различия между пир обычно гораздо больше, чем между х и [Хр, и потому именно концентрации носителей заряда определяют знак проводимости. В свою очередь характер электронной разупорядоченности, т. е. положение уровня Ферми и соотношение между лир, зависят от положения уровней собственных дефектов, природы и концентрации примесей и температурного режима получения люминофора. Это следует уже из того, что электроны и дырки могут принимать участие в компенсации валентности (см. гл. Ill, 2). Более подробный анализ этого вопроса будет дан в гл. VI. [c.137]

Расчет по уравнению (V.12) показал [59], что энтальпия реакции (V.16) составляет —35,6 ктл/моль (-1,5-10 дж/моль), а энтальпия реакции (V.17)—вдвое меньше, т. е. — 17,8 ккал/моль (—0,75- 10 дж1моль). При 1100° С и мольной доле Zn b 10 первой из этих реакций отвечает а=0,995, а второй — а=0,09. Это означает, что первая ступень процесса ассоциации идет почти нацело, в то время как вторая происходит лишь в незначительной степени. В результате в ZnS- l-фосфоре преобладают два типа дефектов — ассоциативный дефект Vzn ls, с которым связано возникновение голубой люминесценции [124], и ls, приводящий к возникновению ловушки для электронов глубиной 0,28 эв (та же ловушка, обнаруживаемая по пику на кривой термовысвечивания, имеется и у ZnS- u, l- и ZnS-Ag, l-фосфоров, полученных в среде НС1 или H I + H2S). Таким образом, учитывая ассоциацию дефектов, механизм компенсации валентности в ZnS- l следует выражать равенством [c.148]

Другая модель, которая согласуется с этими измерениями, основана на предположении, что компенсация валентности осуществляется вакансией серы Vз . ассоциированной с Сигп [c.167]

Диффузия примесных дефектов происходит обычно значительно медленнее, чем собственных. Поэтому активация примесями при определенных условиях способствует получению кристаллофосфоров с относительно хорошо воспроизводимыми оптическими и электрическими характеристиками. Иногда специально отжигают или медленно охлаждают кристаллы и порошки, чтобы увеличить отношение концентрации преднамеренно созданных примесных центров к концентрации собственных дефектов. В то же время если последние участвуют в компенсации валентности легирующей примеси, то эта примесь стабилизует их концентрацию. Следовательно, в тех случаях, когда с такими собственными дефектами связано появление центров свечения, примесь играет роль не активатора, а интен-сификатора люминесценции. [c.207]

Стабилизующее влияние примесей проявляется и в более медленном изменении з процессе охлаждения концентрации носителей заряда, участвующих в компенсации валентности. Например, в dS- l величина п, согласно уравнению (VI.88), равна разности [ ls]—[V d ls ]. Поскольку эта разность сравнительно мало меняется при достаточно быстром охлаждении, то не претерпевает существенных изменений и величина п. [c.207]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология