Реакции в области дислокаций

Обратный процесс, происходящий при более низких температурах, также протекает как реакция 2-го порядка, однако начальный участок кинетической кривой в ряде случаев характеризуется положительной величиной второй производной по времени, что указывает на наличие так называемого индукционного периода, в течение которого скорость реакции возрастает. Это можно связать с процессом выхода ионов в область дислокаций, предшествующим их димеризации. [c.174]

Разность энергий активации прямого и обратного процесса дает энтальпию AHd реакции, протекающей в области дислокаций. С другой стороны энтальпия процесса превращения зеленых центров в синие может быть найдена следующим путем. [c.174]

Реакции в области дислокаций, подобные рассмотренной, протекают, видимо, и в других случаях при распаде твердых растворов активатора и компенсирующей примеси в основании люминофора. Такие реакции обладают рядом особенностей. В частности их связь с дислокациями приводит к сложной зависимости кинетики процесса от концентраций участвующих в нем примесей. Причина этого заключается в том, что скорость реакции определяется концентрациями, не усредненными по всему объему кристаллов, а отнесенными к объему полей дислокаций. Плотность же дислокаций растет с увеличением средней объемной концентрации примесей, так что содержание последних в зоне реакции может даже уменьшиться. [c.175]

Полупроводниковые НК- Разработана технология выращивания НК полупроводников при одновременном действии двух методов кристаллизации из газовой фазы с участием химических транспортных реакций. Вначале с большей скоростью выращивается лидер по методу пар—жидкость—кристалл, а затем на нем производится наращивание слоев в радиальном направлении по методу пар—кристалл. В результате НК имеет двухслойную структуру. Поскольку кристаллизация в радиальном направлении происходит со скоростью на два порядка меньше, чем в осевом направлении, а коэффициенты распределения примесей зависят от скорости роста, то при введении в кристаллизационную зону двух легирующих элементов донорного и акцепторного типов, с разными коэффициентами распределения удается получить в одном НК две области рии (или несколько р—п-переходов). Следует заметить, что качество получаемых электронных структур весьма высокое, так как периферийные слои наращиваются на совершенной боковой поверхности НК и дислокации несоответствия (обычно наблюдаемые при эпитаксиальном выращивании пленок) отсутствуют. Количество же выращенных НК может быть очень велико (до 10 см ). [c.504]

Нанося атомы катализатора на поверхность инертного носителя с поверхностью 5 см , разбитую дефектами, кристаллической мозаикой, дислокациями или другим любым образом на отдельные области миграции или потенциальные ямы, можно определить, какое количество областей миграции из всего количества будет заполнено именно п-атомными ансамблями, которые являются активными для данной реакции [c.8]

Кинетические параметры и механизм выделения кислорода и СОг будут рассмотрены в следующем разделе. Здесь мы хотели бы вслед за авторами работы [235] отметить тесную связь между составом конечных продуктов реакции и свойствами адсорбированного кислорода. Максимальный выход СОг наблюдается в той области потенциалов и pH, где не образуются кислородсодержащие соединения с более или менее постоянной энергией связи. Поэтому в соответствии с изложенным можно предполагать, что окисление в этом случае протекает на дислокациях или дефектах решетки с последующим легким отрывом атома С в виде СОг. При изменении характера связи кислорода образование соединения с предельной энергией связи (косая штриховка) или адсорбция кислорода в обратимой форме (сетчатая штриховка) — разряд воды или ОН -ионов происходит только на определенных участках кристалла и сопровождается преимущественным выделением Ог- Это приводит К СНИЖеНИЮ выхода СОа и скорости коррозии. [c.89]

Со времен Гиббса, Розебома и Таммана учение о гетерогенных системах прошло длинный путь развития. Современные взгляды на эти вопросы сходны со взглядами Таммана, бывшего пионером во многих областях исследования, хотя, разумеется, лежащая в их основе теория достигла более высокой точности, чем это было возможно 50 лет назад. Сведения о дислокациях, дефектах решеток, энергетических уровнях в твердом теле и процессах образования зародышей находят прямое применение при исследовании кинетики гетерогенных реакций. [c.9]

Выше дано достаточно полное описание зонной энергетической схемы идеального кристалла хлорида калия особенности же кривых, описывающих зависимость Е(к) от к и эффективных масс [4 ] не могут быть перенесены на азиды. Однако на практике электроны и дырки могут захватываться вакантными узлами решетки с образованием F-и F-центров соответственно, а также небольших их агрегатов, поглощающих свет в ближней инфракрасной, видимой и ближней ультрафиолетовой областях [11, 20]. Эти дефекты, в частности -центры и анионные вакансии, могут снижать энергию, требуемую для образования экситона на соседних атомах (а, -полосы) [И, 21]. С топохимической точки зрения более важно, однако, отметить, что локальное снижение энергии, требуемой для образования экситонов, может происходить также на краевых дислокациях [22]. Другим типом дефектов, существование которых имеет громаднейшее значение для реакций термического разложения, являются коллоидные центры. В сущности они представляют собой включения металла, образующиеся обычно в галогенидах щелочных металлов в результате агрегации F-центров [И]. Возникший коллоидный центр можно непосредственно уподоблять дискретным ядрам продукта, на которых в некоторых системах локализуется термическое разложение. Таким образом, создается важное связующее звено между физическими и химическими свойствами этих систем. [c.135]

Стремление к максимально возможному уменьшению толщины покрытий прежде всего объясняется тем, что многие физические явления протекают в тончайших покрытиях и пленках принципиально иначе, чем в массивных, и только в них можно наблюдать ряд специфических эффектов. Яркими примерами могут служить многочисленные оптические и гальваномагнитные размерные эффекты, электронные и туннельные эффекты проводимости, аномально высокие показатели удельной прочности, электрического сопротивления и т. д. Использование тонких покрытий и пленок обеспечило достижения в области изучения структуры, фазовых переходов, дислокаций в различных материалах, реакций на поверхности и поверхностных явлений. Кроме того, можно утверждать, что фактически не существует ни одной области техники, где бы так или иначе не использовались свойства тонких пленок. А появление таких новых областей техники, как микроэлектроника, обязано в основном развитию тонкопленочной технологии. [c.160]

На процесс разрушения температура влияет различно. Особенно сильное влияние она оказывает на движение дислокации (смещений) в кристаллических веществах (скольжение), вследствие которых возникает хрупкий излом или макроскопическая пластическая деформация. Часто имеется нижняя область температур, в которой с повышением температуры облегчается хрупкое разрушение потому, что необходимое скольжение начинается при небольших касательных напряжениях. Только выше некоторой определенной температуры, зависящей от температуры плавления, скольжение проявляется так сильно, что создаются пики напряжений в местах блокировки, и вместо хрупкого излома возникают макроскопические пластические деформации. Такая температура зависит от подвода и отвода тепла и от величины тепловой энергии пластических деформаций и химических реакций. [c.14]

Несколько слов следует сказать о дефектах и их связи с катализом. Главная задача настоящей работы состояла в изучении влияния грани кристалла, однако образование углублений, зародышей окислов, металлических порошков и углеродных нитей явилось доказательством того, что дефекты играют существенную роль в контактном катализе. Как дефекты, обычно присутствующие в кристалле, так и дефекты, образующиеся в ходе реакции, могут иметь важное значение в определении свойств катализатора. Границы зерен, дислокации, вакантные места и посторонние атомы, обычно присутствующие в решетке,, являются такими элементами структуры, где расположение атомов и возможные электронные уровни отличаются от расположения в остальной поверхности. Поэтому эти области будут иметь и необычные каталитические свойства. Дислокации из-за своего значения в росте кристаллов, вероятно, также играют важную роль в процессах перестройки поверхности. [c.115]

Между относительными скоростями гидрогенизации и отложением углерода на различных гранях, как видно, не существует какой-либо связи. Более того, отсутствует сколько-нибудь заметная корреляция между относительной реакционной способностью граней при отложении углерода из окиси углерода и из этилена. Скорость отложения углерода может быть тесно связана с геометрическими факторами, которые должны играть определенную роль в образовании зародыщей твердых отложений. Число малых участков слоя углерода, найденных на гранях (111) кристалла, не подвергнутого нагреванию в аргоне, оказывается того же порядка, что и число дислокаций на поверхности. Таким образом, можно предположить наличие связи между дислокациями и процессом отложения углерода. Тот факт, что первое появление углерода на поверхности совпадает по времени с началом ее перестройки, также. может быть истолкован как указание на наличие такой связи. Дислокации на этих реагирующих поверхностях могут образовываться по двум причинам. Некоторые дислокации получаются в процессе приготовления кристалла, а другие дислокации возникают в ходе реакции. В случае каталитических реакций водорода с кислородом на меди было обнаружено, что образование медного порошка связано с участками перегруппировки поверхности [4], а также с областями роста поверхности кристалла. Было предположено [3], что адсорбированный газ или другие посторонние вещества, находящиеся на поверхности, например окись меди, могут вызвать образование нарушений в решетке растущего кристалла, что меняет структуру его поверхности. Такие нарушения, особенно спиральные дислокации, могут инициировать рост порошка меди. При разложении этилена правильному росту кристаллов также могут препятствовать очень малые отложения углерода и адсорбированный газ. Таким путем могут образовываться дислокации относительно большого масштаба, которые в свою очередь будут способствовать образованию зародышей более плотных отложений углерода. [c.44]

От физико-химика и инженера, работающего в этой области, требуется не только разносторонняя подготовка, но и широкое мышление, умение подойти к изучаемой проблеме с различных сторон. О необходимости этого свидетельствует, например, рассмотрение функций плавня при получении люминофоров (см. резюме в конце гл. XI, 1), влияния гетерогенных процессов на интеркристаллические реакции, а также роли дислокаций (см. гл. IV, V, VII, X) и отклонений от стехиометрического состава (см. гл. VI, 2). В подобных случаях односторонний подход не только мешает понять существо дела, но и уводит в сторону от наиболее рационального пути решения утилитарных задач. [c.320]

Каталитическая активность кристаллической поверхности данного вещества зависит от состояния этой поверхности, присутствия на ней активных мест. Такими активными местами могут быть, например, места роста (ступеньки и изломы на них), места выхода краевых дислокаций, области скопления примесей, т. е. активными местами, катализирующими химический процесс, являются области поверхности с повыщенным значением химического потенциала. Это позволяет считать, что наличие на поверхности роста активных мест может обеспечивать локальный сдвиг равновесия в ту или иную сторону. Такой же локальный сдвиг равновесия реакции может происходить при изменениях концентрации реагентов в слое газовой фазы, примыкающем к поверхности роста. [c.348]

Распад твердых растворов, как и прочие гетерогенные реакции, происходит в два этапа 1) образование зародышей новой фазы, 2) процесс роста кристаллов новой фазы. Уже отмечалось, что процесс образования зародышей может быть описан как серия последовательных бимолекулярных реакций и носит статистический характер. Кинетика реакций в пересыщенных твердых растворах, очевидно, зависит от скорости диффузии компонентов, которая в свою очередь зависит от природы, концентрации и распределения дефектов. Места крупных нарушений в кристаллах, например области, окружающие дислокации, являются местами наибольшего скопления примесей, где энергия активации их диффузии примерно в два раза меньше, чем в здоровых частях кристалла. Поэтому можно считать, что местами преимущественного выделения частиц новой фазы будут места нарушений кристаллической решетки дислокации, границы зерен, области скопления вакансий или примесей. [c.375]

Попробуем очень упрощенно объяснить ход процесса изнашивания металлов. Если на металлическую деталь, находящуюся в соприкосновении с другой, воздействовать силой и вызвать относительное перемещение, то в нагруженных поверхностных слоях изменится структура материала. Если, например, появятся дефекты в строении кристаллов, различные виды дислокаций, то изменится система линий и плоскостей скольжения в кристалле, да и химический состав материала не останется тем же самым. В зависимости от связанного с этим накопления энергии в нагруженных областях материала могут возникнуть так называемые зародыши трещин, которые расширяются и приводят к потерям материала. При очень сильных воздействиях материал местами переходит даже в плазму с очень высокой концентрацией энергии. Все эти явления объясняются тем, что внутри нагруженных областей поверхности механически возбуждается целый ряд физических и химических процессов скольжение, сорбция, диффузия, теплообразование, а также физические переходы и химические реакции. [c.187]

Обратимые процессы. Реакции в области дислокаций. При медленном охлаждении гекс-2п5-Си-фосфоров, содержащих медь в высокой концентрации (5 10 г Си г- 2п5 и более) желтые и красные центры не возникают, так как междоузельные ионы успевают занять места в узлах решетки или выделиться из нее с образованием фазы СпгЗ. Получаемые з таких условиях люминофоры, помимо зеленых центров свечения, содержат центры синей люминесценции. Поскольку последние появляются лишь в пересыщенных системах (пересыщение создается либо высокой концентрацией активатора, либо низкой концентрацией соактиватора), то предполагается, что образование синих центров является результатом ассоциации атомов активатора. Уже упоминавшееся благоприятное действие водорода, создающего серные вакансии, указы- [c.170]

Существенное значение имеет и режим охлаждения люминофоров после прокаливания. Это следует из рассмотренных во второй части книги реакций ассоциации дефектов (гл. V), сегрегации примесей в области дислокаций (гл. IV), процессов, приводящих к изменению степени компенсации и к уменьшению концентрации собственных дефектов (гл. VI) и т. д. Некоторые важные в утилитар- [c.298]

Топохимические реакции начинаются обычно не на всей поверхности исходного твердого вещества, а на отдельных ее участках — зародышах ядер кристаллизации новой фазы (продукта), которые образуются на поверхности кристалла. Ядра кристаллизации появляются раньше всего в областях дефектов кристаллической решетки. В простейшем случае это могут быть, например, выходы дислокаций на поверхности, вакансии, расположение атомов (ионов) в междоузлиях и т. п. Таким точкам, или элементам кристаллической решетки, свойственна повышенная энергия Гиббса и, следовательно, более высокая реакционная способность. Зародыши ядер называют также потенциальными центрами образования ядер. На рис. 167 представлена схема распространения реакции в кристалле. Около поверхностных зародышей начинается рост сферических ядер. начальные центрызарождреакции. [c.409]

Энергия, выделяющаяся в результате ядерных реакций, на несколько порядков больше прочности химических связей, энергетического эффекта обычных химических реакций или количества энергии, необходимого для образования дефектов (дислокаций и вакантных узлов) в решетке твердых веществ. Ни однн материал независимо от его фазового состояния или внешних условий не является совершенно инертным по отношению к ядерным излучениям. Поэтому в последние годы с появлением легкодоступных источников высокой энергии химическое действие радиации активно исследовалось многочисленными учеными с самыми различными целями. Новая область радиацрюнной химии включает исследования, направленные на предотвращение ущерба от разрушающего действия радиации, на разработку методов избирательного разрушения (например, стерилизация и применение в медицине), или специфическое использование радиации для избирательного проведения химических реакций. Данная глава ограничивается рассмотрением последней из перечисленных областей радиационной химии и, в частности, выявлением возможностей использования ядерных излучений как способа проведения химических превращений в процессах нефтепереработки. [c.114]

Наиб, общий метод исследования Т.— ЯМР спектроскопия примеи. также ЭПР и фотоэлектронную спектроскопию. В. И. Минкин. ТОПОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ. протекают с участием твердых в-в и локализованы на пов-сти раздела тв. фаз реагента и продукта. В Т. р. могут участвовать только твердые в-ва (см. Реакции в твердых телах), а часто, помимо них, также газы и жидкости. Специфика Т. р. в ряду Др. гетерогенных процессов обусловлена тем, что пов-сть раздела фаз возникает в результате самой р-ции и изменяется во времени, поэтому Т. р. обычгю протекают нестационарно. Р-ции характеризуются наличием индукц. периода, за Время к-рого претерпевают превращения наиб, реакционноспособные частицы на пов-сти (или в объеме) тв. реагента в области дефектов (напр., дислокаций) затем образуются зародыши (ядра) тв, фазы продукта и возникает пов-сть раздела тв. фаз. В дальнейшем протекание Т. р. Приводит к росту ядер, их перекрыванию и слиянию с образованием сплошного слоя ТВ. продукта. При этом пов-сть раздела тв. фаз и наблюдаемая скорость р-ции проходят через максимум. [c.585]

Мех. активация твердых тел заключается в создании долгоживущих нарушений атомной структуры с целью изменения структурно-чувствит. св-в в-ва, прежде всего реакц. способности. Чаще всего активируют порошковые материалы мех. обработка порошков сопровождается накоплением точечных дефектов, дислокаций, аморфных областей, увеличением площади межзеренных границ, образованием новых пов-стей (см. Дефекты). Энергетич. выходы образования структурных дефектов, как правило, не превышают 10 -10 моль/МДж. В результате мех. нарушения атомной структуры повышаются р-римость в-ва и скорость растворения, облегчаются р-ции с молекулами среды и др. твердыми телами, на десятки и сотни градусов снижаются т-ры твердофазного синтеза, термич. разложения, спекания. Механически активируют наполнители (графит и др.), фосфатные удобрения, прир. и синтетич. полимеры и др. материалы. Мех. активация увлажненного диоксида кремния и нек-рьк др. оксидов придает им вяжущие св-ва и является основой безобжиговой технологии жаропрочных материалов. [c.77]

В большинстве случаев Т.р. начинаются в области протяженных дефектов кристаллич. решетки (дислокаций, границ зерен и т. п.), где потери энергии на деформацию связей хим. подсистемы с решеткой уменьшаются и существует нек-рый свободный объем, облегчающий переориентацию реагирующих частнц и их взаимодействие (см. Реакции в твердых телах). В результате образуются зародыши новой фазы продукта и формируются новые протяженные дефекты-межфазные границы между исходной твердой матрицей и твердой фазой продукта. Дальнейший рост фазы продукта происходит вследствие р-ции на этих грашщах, а скорость процесса пропорциональна площади пов-сти раздела фаз, к-рая вначале растет, а затем уменьшается по мере слияния отдельных частиц фазы продукта. [c.612]

Многие работы в этой области принадлежат Соморджаи с сотр. В исследовании структурно-чувствительной природы реакции дегидроциклизации н-гептана в толуол [И, 12] они использовали макрокристаллы, приготовленные таким образом, чтобы показать плоские поверхности или поверхности, представляющие собой ступеньки и дислокации, и нашли, что в присутствии водорода скорость этой реакции на ступенчатых поверхностях (111) выше, чем на плоских поверхностях (ПО). Обнаружено, что связи углерод — углерод разрываются почти исключительно на уступах, которые отделяют террасы на кристалле. Полагают, также, что Н—Н и С—Н в такой же мере подвержены разрыву на этих же местах, как и на ступеньках. Сделан вывод, что связи разрываются не столько на гладких плоскостях, сколько на местах уступов и дислокаций. Более того, установлено, что степень упорядоченности в наружном слое углерода, который образуется на этих поверхностях, влияет на некоторые поверхностные реакции. [c.149]

Основная область научных исследований — химия переходных металлов. Разработал стереохимию комплексов с кратной связью металл — лиганд. Открыл стерео-специфические реакции цис-эффект, реакцию протонизации с дислокацией лиганда, хелатную изомерию. Один из создателей модели транс-влтпия в гексако-ординационных комплексах переходных металлов и ( с-влияния лигандов в комплексах непереходных элементов. На основе реакций перераспределения лигандов открыл равновесия изомеров комплексов фосфора, мышьяка, сурьмы, ниобия, тантала и иода. Развил стереохимию второй координационной сферы. Обобщил данные о кислотно-основных взаимодействиях фторидов в неводных средах. Получил ряд новых классов тугоплавких веществ, в том числе высокотемпературные аналоги фос-фонитрилхлоридов. [c.87]

При высоких температурах электронный механизм реакцик разложения NgO имеет меньшее значение. По мере повышения температуры неизбежно достигается такое состояние, при котором, вакансии на поверхности возникают с достаточной скоростью. При высоких температурах дислокации также могут привести к образованию вакансий. Например, тот факт, что MgO и ThOg при 500°С обменивают свои ионы кислорода с газообразным кислородом, показывает, что при этой температуре происходит образование анионных вакансий [109]. Таким образом, при рассмотрении механизма данной реакции в области температур выше 500° С следует учитывать также и ионные эффекты, которые, возможно, в данном случае имеют большее значение, чем электронные эффекты. [c.527]

Механизмы (1) и (2) должны иметь место при фотолизе KN3, но они возможны также нри фотолизе КаМз, хотя доказательства существования N4-и N 2-центров в последнем отсутствуют. Следует ожидать, что при фотолизе NaNg преобладает реакция (3), однако она может происходить и в случае KN3. Мы подчеркиваем, что если эти реакции и происходят на линейных дислокациях, то они все же должны предпочтительно происходить в области электронных акцепторов, как например на анионных вакансиях или на примесях Ре . Но так как в ходе самих реакций образуются анионные вакансии, то мы имеем цепной процесс, в некотором отношении аналогичный полимеризации. Этот процесс распространяется по дислокации, пока конец цени остается актив- [c.168]

Б гл. 5 обсуждается роль дефектов кристаллической решетки. После краткого описания наиболее характерных типов дефектов, наблюдаемых в твердых телах, одновременно с рассмотрением энергетики взаимодействия на поверхностях полупроводников приводятся характерные примеры, иллюстрирующие роль дислокаций и точечных дефектов в каталитических реакциях. В этой главе обсуждаются также новые интересные области стереоре-гулярной полимеризации (катализ Циглера — Натта) и радиационный катализ, так как интерпретация этих явлений в значительной степени основывается на представлении о существовании дефектов. Авторы книги показывают, что для глубокого понимания таких сложных вопросов, как, например, катализ Циглера — Натта, весьма полезно объединить такие области, как координационная химия неорганических соединений, современная органическая химия и физика твердого состояния. [c.18]

В некоторых случаях для выявления дислокаций можно использовать неодинаковую летучесть деформированных и педе-формированных областей, на чем основан так называемый метод термического травления. Кристалл нагревают, причем дифференциальная сумблимация или дифференциальная реакция с участием газовой фазы приводит к выявлению особенностей поверхности. [c.42]

Так, может быть допущено мгновенное образование ядер в начальный момент реакции (первый вариант). Это означает, что в кристалле с самого начала существует ряд точек—зародышей, связанных с областями разупорядоченного строения физического характера, т. е., как уже говорилось, выходов дислокаций на поверхность, вакансий, скоплений ионов в междоузлиях, мест примыкания острых углов граней и другое. Иными словами, здесь допускается неизменное исходное число N о зародышей. В этом случае кинетический закон должен определяться формой образующихся из зародышей ядер и скоростью их роста. Если в простом варианте допустить образование сферических ядер и постоянную скорость Kg см1сек их радиального роста, то радиус ядра будет а объем всех ядер, т. е. количество прореагировавшего вещества в начальной стадии реакции, когда ядра не перекрываются, выразится соотношением [c.344]

По мнению ряда исследователей [306, 307], в основе механизма радиационной твердофазной полимеризации лежит процесс безызлучательного перехода в области протяженных дефектов кристалла экситонов в фононы. При этом энергия электронного возбуждения переходит в энергию движения молекул, находящихся вблизи дислокаций, что способствует возникновению полимерной цепи. Некоторым подтверждением подобного механизма являются опыты по полимеризации метакриловой кислоты в кристаллическом состоянии [308]. При облучении ее кристаллов длинноволновым УФ-излучением наблюдалось ускорение реакции полимеризации. Явление было объяснено образованием фононов из экситонов при встрече последних с дефектом решетки. Длину света выбирали так, чтобы исключить возможность образования радикалов. , [c.77]

Присутствие дислокаций в монокристаллах полупроводников проявляется наиболее отчетливо и отрицательно при реакциях взаимодействия кристалла с внещними фазами. Это связано с тем, что область кристалла, окружающая выход дислокации на поверхность, имеет ббльщую свободную энергию, чем здоровые части кристалла. Следовательно, присутствие дислокаций дол> жно сказаться на всех процессах, скорость протекания которых определяется разностью химических потенциалов компонента в кристалле и во внещней среде (травление, образование кристаллических зародыщей, возгонка, диффузия и т. д.). Это общее положение лежит в основе метода выявления дислокаций травлением. Данный метод предполагает существование связи между ямками, образующимися при травлении на поверхности кристалла с выходом на эту поверхность линий дислокаций. Это предположение основывается на том, что атомы или молекулы, расположенные вдоль и вблизи линии дислокации, обладают повышенным, по отношению к ненарушенной части кристалла, химическим потенциалом. Поэтому в некоторых экспериментальных условиях растворение и испарение кристалла должны начинаться прежде всего с дефектных мест решетки. Присутствие примесей вблизи дислокаций может как повышать, так и понижать среднее значение химического потенциала, и поэтому увеличивать или уменьшать скорость травления. Однако, поскольку увеличение химического потенциала атомов в дефектных областях кристалла обычно невелико, а кинетика процесса травления зависит от многих внешних факторов (состава травителя, средней концентрации реагентов, перемешивания растворителя, его температуры, освещения и др.), подбор условий травления для каждого материала должен осуществляться путем сопоставления счета ямок травления с данными рентгеноструктурного выявления дислокаций. Существенно, что при травлении зачастую появляются ямки, не имеющие отношения к дислокациям, например, в местах скоп- [c.230]

В работах [78, 79] активность сплавов N1 — Си объяснена с точки зрения наличия в них дислокаций. При исследовании реакции гидрирования этилена и электросопротивления пленок Ni — Си, полученных напылением в вакууме на подложку, охлаждаемую при —183° С, было показано (78], что максимальная активность для сплавов, обработанных после напыления при 30° С, находится в области средних составов < 50% N1). Для пленок, обработанных после напыления при 250° С, активность резко уменьшается и максимума нет (рис. 16). Электрическое сопротивление также максимально у пленок с 50% N1, а термообработка при 250° С приводит к его уменьшению, хотя максимум сохраняется. Наличие максимума соп.ротивления у образца с 50% N1 объясняется повышенной плотностью термически нестабильных дефектов решетки, которые и обладают максимальной каталитической активностью. Термическая обработка при 250° С уничтожает эти дефекты и приводит к уменьшению активности. К сожалению, в работе [78] не исследован фазовый состав пленок. [c.33]

ТОМ, что для системы медь—закись меди удовлетворяется условие критического смещения и следует ожидать псевдоморфного роста. Для пленок закиси меди последнее подтверждается большим числом экспериментальных данных. Однако, хотя псевдоморфные окисные пленки образуются в непосредственной близости от монокристаллической поверхности меди, большое натяжение, допустимое в очень тонких пленках окисла, в более толстых пленках существовать не может следовательно, по мере утолщения пленки происходит переход от псевдоморфной структуры к структуре окисла, которая, хотя и может быть максимально ориентированной, будет иметь равновесный параметр решетки объемного окисла. В том участке окисной пленки, где совершается этот переход, образуются трещины и, вероятно, протекают химические реакции. Повидимому, чем ближе этот участок к металлической подкладке, тем менее эффективно служит эта окисная пленка в качестве барьера, препятствующего переносу катионов к зоне реакции. Критическое значение смещения и плотность поверхностных дислокаций будут меняться в зависимости от структурных соотношений между окислами и металлом на различных гранях кристалла. Например, если сопоставить относительные смещения окислов на гранях меди (111) и (100), пользуясь упрощенной линейной моделью Франка и Ван-дер-Мерве, то можно сделать вывод, что в первом случае на единицу длины приходится приблизительно в два раза меньше поверхностных дислокаций. Не исключено, что образование псевдоморфного окисла на октаэдрической грани металлической подкладки протекает более легко, чем на грани куба. Если принять, что даже очень тонкая окисная пленка, псевдо-морфная с поверхностью подкладки, обладает более высокими защитными свойствами, то, исходя из этого, можно объяснить наблюдавшуюся в этом исследовании анизотропию скоростей низкотемпературного окисления. Этот подход совместим с гипотезой Кабрера и Мотта, поскольку численные значения введенных этими авторами параметров W я V должны непосредственным образом зависеть от наличия в окисле вблизи границы раздела с металлом областей с переходной структурой. [c.111]

Следует в каждом конкретном исследовании убедиться, что гипотеза, согласно которой зародыши распределены произвольно, выполняется. Несомненно, можно легко исключить те реакции, в которых зародыши распределены по определенному закону (например, когда зародышеобразование происходит на уровне межгранулярных контактов или же вдоль некоторых линий дислокаций). Однако распределение может соответствовать и более сложному закону. Тогда следует прибегнуть к статистическим критериям. Необходимо пересчитать зародыши, заключенные в областях равного объема, вырезанных в различных точках реагента если зародыши распределены произвольно, найденные значения должны быть одинаковыми и отвечать средней концентрации зародышей. Иначе говоря, полученные значения должны быть распределены по закону, соответствующему теории вероятности (биномиальному закону). Практически аналогичную проверку можно осуществить, подсчитывая зародыши, пересекаемые плоскостями, которые рассекают твердый реагент в различных направлениях. [c.282]

Наблюдаемое усиление спектров молекулярных полос з области прикатодного падения иотеиниала свидетельствует о дислокации свободных атомов металла и продуктов вторичных реакций этих металлов в прикатодной части междуэлектродного пространства. Образовавгниеся атомы металлов у катода, кроме того,. могут смещать равновесие диссоциации в сторону замедления этого процесса и тем самым увеличивать излучение соответствующих этим металлам молекулярных полос. [c.164]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология