Магнитные свойства ионных соединений

Электронное строение атомов (и ионов) элементов триады железа таково, что оно обусловливает ярко выраженные магнитные свойства как простых соединений (металлы), так и большинства сложных соединений. Действительно, число неспаренных электронов в невозбужденных атомах Ре, Со, N1 велико. Для железа оно равно четырем, для кобальта — трем, для никеля — двум. Недостроенный З -подуровень и неспаренные электроны у Ре, Со, N1 являются причиной и другого, [c.114]

Теория поля лигандов объединяет в той или иной мере идеи теории электростатического взаимодействия, метода валентных связей, теории кристаллического поля и метода молекулярных орбиталей. Теории поля лигандов и молекулярных орбиталей способны объяснить строение комплексов, энергию связи, магнитные свойства комплексных ионов, их окраску (спектральные свойства), а также иногда объяснить реакционную способность комплексных соединений. [c.210]

Парамагнетизм кислорода в кристаллическом, жидком и газообразном состояниях явился в свое время отправной точкой для разработки метода молекулярных орбиталей. Магнитные свойства молекулярных ионов кислорода (О2 , О2+) и кристаллических соединений, ими образованных, подтверждают предложенные распределения электронов по молекулярным орбиталям и хорошо согласуются с энергетическими свойствами ионов и межъядерными расстояниями. [c.197]

Помимо целей идентификации и спектрофотометрии, электронные спектры поглощения находят широкое применение для решения структурных проблем и прежде всего в химии координационных соединений. Наиболее характерны в этом отношении спектры комплексов переходных металлов, строение которых связано с наличием в них частично или полностью заполненных -орбиталей. Самую простую модель для описания связей в комплексных соединениях переходных металлов дают теории поля лигандов и кристаллического поля. Они позволяют выяснить влияние лигандов на снятие вырождения -орбиталей центрального атома (иона) металла и понять или даже предсказать строение, спектры и магнитные свойства комплексов. Согласно теории кристаллического поля вырожденные электронные энергетические уровни центрального иона могут претерпевать существенные изменения (расщепление) под возмущающим действием полей лигандов, окружающих центральный ион. [c.181]

Достоинством теории валентных связей является то, что она позволяет качественно объяснить магнитные свойства комплексных соединений. Так, исходя из электронного строения комплексов железа, видно, что комплекс [РеР ] - содержит четыре неспаренных электрона и поэтому парамагнитен. В комплексе [Ре(СМ)б] все электроны спарены. Поэтому этот комплексный ион диамагнитен. При помощи теории валентных связей можно предсказать реакционную способность комплексных соединений. Последняя в значительной степени определяется скоростью обмена лигандов комплекса на другие ионы или молекулы, находящиеся в растворе. Условия, благоприятствующие обмену лигандов, — внешняя гибридизация и наличие у комплексообразователя свободных внутренних -орбиталей. [c.45]

На основе теории валентных связей (МЕС) и теории кристаллического поля (ТКП) невозможно достаточно полно описать свойства комплексных соединений. МВС, хотя и дает наглядное представление о химической связи между атомами, но ограничивается только качественными объяснениями. Не приводится интерпретация спектров комплексов и детальное объяснение магнитных свойств, не учитываются энергетические и другие факторы при образовании комплексов. Достоинство ТКП в возможности количественных расчетов и в сопоставлении теории с экспериментом, ио это сопоставление далеко не всегда на пользу ТКП. Для комплексов, в которых энергия делокализации играет значительную роль, например для систем, в которых существуют я-связи, электростатическая теория непригодна. ТКП не рассматривает электронную структуру лигандов и принимает их как неизменные частицы. Невозможность удовлетворительного описания свойств комплексов в МВС и ТКП в значительной степени связана с тем, что обе теории исходят из одностороннего и абстрактного предположения о природе связей в комплексах — чисто ковалентной (в МВС) или чисто ионной (в ТКП). Эти недостатки в известной мере преодолеваются в теории поля лигандов, которая использует метод молекулярных орбиталей (метод МО). [c.232]

Среди комплексных соединений, также применяемых в качестве катализаторов, лишь те парамагнитны, которые содержат атомы с неполностью занятыми подгруппами (п = Зд, 4д, или 63 соответственно). Из сравнения [266] магнитных свойств комплексных соединений хрома, железа, кобальта, никеля и меди со свойствами их ионов видно, что аммиачные комплексы хрома, никеля и меди почти так же сильно магнитны, как ионы Сг , N1 и Си , между тем как аммиачные комплексы кобальта и цианид железа не магнитны. Они имеют магнетизм часто типа насыщенных соединений ванадия, хрома, марганца и ниобия. [c.81]

Обратимся снова к комплексным соединениям. В качестве грубого приближения можно пренебречь диамагнитными свойствами, а также магнитными свойствами, определяемыми орбитальным магнитным моментом, и учитывать только магнитные свойства, связанные со спином электронов. Эффективный магнитный момент атома или иона зависит от спинового квантового числа, т. е. от числа электронов с неспаренными спинами [c.127]

Рассмотрим влияние поля лигандов на магнитные свойства иоиов /-элементов 4 периода Периодической системы и их кристаллических комплексных соединений. Электронное строение расщепленного /-подуровня двух- и трехзарядных ионов показано в табл. 17. [c.205]

Паулинг разработал теорию магнитных свойств комплексных соединений. Оп использовал для теоретического вычисления магнитных моментов свободных ионов формулу [c.313]

Однако изучение свойств элементов № 93—100 показало, что такой вывод был бы неправилен. По мере перехода от урана к заурановым элементам устойчивость высших валентностей не возрастает, а падает наиболее устойчивым становится трехвалентное состояние. Кюрий, берклий, калифорний, эйнштейний и фермий оказываются полными аналогами соответствующих элементов — гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия. Кристаллографические исследования показали тесную близость кристаллических структур окислов и многих солей элементов от тория до америция. Весьма схожими оказались спектры поглощения водных растворов соединений элементов, следующих за лантаном и за актинием, а также магнитные свойства ионов этих элементов (рис. 15, 16). Тесное родство лантанидов и актинидов явствует и из приводившихся выше данных об их ионообменном разде- [c.300]

На основе теории кристаллического поля удается объяснить не только магнитные свойства комплексных соединений, но и их специфическую окраску. Так, в комплексе [Т1(Н20)в] ион имеет один й-электрон (электронная конфигурация "). В нормальном (невозбужденном) состоянии этот электрон находится на одной из 8-орбиталей, но при затрате некоторой энергии (Д = 57 ккал/г-ион) может возбуждаться и переходить на у-орбиталь. Длина волны света, испускаемого при переходе из возбужденного в нормальное состояние и соответствующего указанной энергии возбуждения, равна 5000 А это и обусловливает фиолетовую окраску комплекса 1Т1(Н20)в] . При таком рассмотрении становится понятным, почему комплексы, образованные ионами Си, А , и как правило, бесцветны эти ионы имеют электронную [c.589]

Так, представления ТКП можно распространить на описание кристаллических соединений. Если допустить, что кристалл состоит из ионов, то каждый из ионов й-эле-мента находится в поле отрицательных ионов. Это приводит к расщеплению -уровня иона -элемента, что определяет магнитные свойства его соединений, их окраску и другие свойства. [c.509]

В табл. 1.13 для различных комплексов приведены величины А, определенные из спектров поглощения, вычисленные значения Р и данные о спиновом состоянии иона, полученные по результатам исследования магнитных свойств соединений. Как видно, приведенные в табл. 1.13 сведения находятся в соответствии с вышеизложенным. [c.125]

Хотя теория кристаллического поля оказалась плодотворной в трактовке магнитных, оптических и некоторых других свойств комплексных соединений, она не смогла объяснить положения лигандов в спектрохнмическом ряду, а также са.м факт образования некоторых ком плексов, например, так называемых сэндвичевых соединений — дибензолхрома Сг(СбНб)2, ферроцена Fe ( 51 5)2 и их аналогов. Дело в том, что теория кристаллического поля, учитывая влияние лигандов на центральный ион, не принимает во внимание участия электронов лигандов в образовании химических связей с центральным ионом. Поэтому применение теории кристаллического поля ограничено, главным образом, комплексными соединениями с преимущественно ионным характером связи между центральным атомом и лигандами. [c.598]

Таким образом, разрыв ковалентной связи для получения двух нейтральных соединений всегда должен дать два радикала, каждый со свободной валентностью и обладающий активностью свободного радикала. Разрыв ионной связи может дать либо два иона с заполненными оболочками, имеющими только электростатический поляризующий момент (MgO = Mg + + О ), либо два иона, один из которых (обычно катион) также имеет электрон с непарным спином и поэтому имеет дополнительные свойства, присущие радикалу (например, NiO = NiO +0 -). Молекулы веществ, образующих твердые поверхности, дегазированные в вакууме, обладают множеством свободных связей, по которым могут идти реакции с молекулами газовой фазы (хемосорбция) с образованием различных поверхностных комплексов- Очевидно, что каталитическое действие твердого вещества зависит от составляющих его лептонов. Раньше исследователи связывали высокую каталитическую активность с переменной валентностью, цветом, магнитными свойствами и т. д. Сравнительно недавно метод электронной проводимости стал доминирующим в определении их свойств. Он лучше отражает электронную структуру оболочек на основе периодической системы, хотя дает лишь общую характеристику, которая не может заменить результатов, получаемых при детальном изучении химии и физики исследуемых твердых тел. [c.20]

При относительной простоте теория кристаллического поля оказалась полезной при решении таких вопросов химии комплексных соединений, как их магнитные свойства, происхождение спектров, изменение ряда физических свойств в рядах сходных комплексов, количественные характеристики и -г. п. Вместе с тем эта теория имеет и недостатки, основной из которых состоит в пренебрежении электронной структурой лигандов, приводящее к игнорированию возможности образования различного типа ковалентных связей между центральным ионом и лигандами. Этот недостаток был устранен использованием метода МО к координационным соединениям переходных элементов. [c.120]

Магнитные свойства комплексов меди (II) показывают, что в одноядерных комплексах практически нет взаимодействия между электронами, принадлежащими разным ионам меди, но в тех соединениях, в которых ионы меди связаны теми или иными анионами, такое взаимодействие есть и оно уменьшает магнитные моменты, по-видимому, возможно даже образование электронных пар из электронов, относящихся к двум ионам Си2+. [c.204]

Указанная модель оказалась также совершенно непригодной для объяснения магнитных свойств комплексных соединений. Как мы знаем (см. приложение 8), исследование магнитных свойств вещества позволяет определить число неспаренных электронов. Поскольку, согласно представлениям Косселя и Магнуса, взаимодействие ионов и лигандами не приводит к изменению электронного строения, число неспаренных электронов иона в комплексе должно быть таким же, как й у свободного иона. Однако опыт показывает, что в комплексах это число может быть иным, причем разным в зависимости от природы лигандов. Так, у иона имеется 4 иеспаренных электрона столько же их в комплексе [РеРв) однако в ионе [Ре(СЫ)е1 все электроны являются спаренными. [c.217]

Теперь полезно хотя бы вкратце сослаться на магнитные свойства ряда соединений металлов. Если число электронов валентной оболочки возрастает настолько, что превышает число электронов, приносимых циклопентадиенил-ионами (благодаря которым полностью заполняются четыре низших уровня), то дополнительные электроны будут находиться на МО, получающихся в основном из оставшихся АО металла (Зс о, 3с 3 и 45). В зависимости от распределения энергии между этими орбитами условия спаривания электронов будут различны. Например, у (С5Н5)2 2 дополнительных электронов нет [c.39]

Довольно детально были рассмотрены ионная и электронная дроводимость и ферроэлектрические и магнитные свойства нестехиометрических соединений. Остановимся кратко на других свойствах. Диэлектрическая восприимчивость для Ва (Ti8 j.Mg .)0ig (0,67 < [c.282]

Константа спин-орбитального взаимодействия существенно влияет на магнитные свойства ионов металла в комплексных соединениях, например при отклонениях магнитного момента от чисто спинового значения или в случае, когда величина магнитного момента зависит от температуры. По данным мно1 очис11енных исследований, в обычных комплексах величина к составляет 70—85% от значений К в свободном ионе. Используя такие пониженные значения X, можно получить очень хорошее согласие между результатами расчетов по методу ТКП и опытными данными. [c.92]

На основе теории кристаллического поля удается объяснить не только магнитные свойства комплексных соединений, но и их специфическую окраску. Так, в комплексе [Т1(Н20)б] + ион ТР+ имеет один -электрон (электронная конфигурация й( ). В нормальном (невозбужденном) состоянии этот электрон находится на одной из е орбиталей, но прн затрате некоторой энергии (А = 238 кДж/моль) может возбуждаться и переходить на йу орбиталь. Длина волны света, поглощаемого прн этом переходе и соответствующего указанной энергии, равна 500 нм это и обусловливает фиолетовую окраску комплекса [Т1(Н20)б - При таком рассмотрении становится понятным, почему комплексы, образованные ионами Си+, Ag+, 2п + и Сс12+, как правило, бесцветны эти ионы имеют электронную конфигурацию й , так что все -орбитали заполнены и переход электронов с в на орбитали невозможен. Ион же Си + образует окрашенные комплексы оп обладает электронной конфигурацией (Р, так что один изЙЕ--электронов может при возбуждении переходить на с(у-орбиталь. [c.578]

Экспериментальное изучение магнитных свойств комплексных соединений, включающих атомы переходных элементов, давно уже позволило установить две группы комплексов. В одной из этих групп магнетизм центрального нона оказывается таким же, как и у простых галогевндов, и соответствует наличию от одного до четырех неспаренных электропов на периферийных оболочках атомов в соединении. Комплексные соединения, относящпеся к другой группе, диамагнитны, так что магнитные свойства центрального атома в комплексе резко отличаются от свойств атома в свободном состоянии или в простых солях. Параллельно этому отмечается и различная химическая активность обоих типов комплексов. Принято считать, что в первой группе соединений взаимодействие между центральным атомом и координирующимися вокруг него груннами значительно менее глубокое, чем во второй. Если в первой группе соединений взаимодействие сводится в основном к силам ионно-дипольпого притяжения и в меньшей мере связано с вовлечением в ковалентную связь глубоко лежащих 3 -электронов атомов переходных элементов, то устойчивость второй группы соединений, как правило, связана с вовлечением в ковалентную связь всех внешних неспаренных электронов этих атомов, что приводит к коренному изменению структуры электронных оболочек центрального иона. Рассматриваемые комплексы [N (N 3)4]++ и [Ni( N)4] как раз и относятся к обеим указанным группам соединений. Первый из этих комплексов парамагнитен, второй— диамагнитен. Первый представляет собой, повидимому, тетраэдрический комплекс, второй, как это установлено, икеет плоскую структуру. [c.169]

В заключительном п. 4 5 проведено обсуждение содержания всего параграфа. Автор подчеркивает, что исследования ограничивались пока в основном чисто структурными и магнитными методами, хотя в отдельных случаях использовались и более детальные микроскопические методы, например эффект Мессба-уэра. Относительно структурных исследований отмечается, что устойчивость структур при данной стехиометрии определяется в первую очередь суммарной электронной концентрацией соединений и лишь во вторую очередь размерами ионов компонентов интерметаллидов. Магнитные свойства рассматриваемых соединений в основном могут быть удовлетворительно интерпретированы в рамках теории косвенной обменной связи типа РККИ (Рудермана — Киттеля — Касуйи — Иосиды). В целом теория сплавов РЗМ с нормальными металлами еще находится в начальной стадии развития. [c.7]

Иногда изучение магнитных свойств комплексных соединений дает весьма ценные сведения о типе гибридизации и, следовательно, о строении этих соединений. В качестве примера рассмотрим комплексные ионы [N1 (МНд) ] и [N1 (СЫ)4] (см. стр. 95—96). Двухвалентный ион никеля имеет два неспаренных электрона. В случае хр -гибриди-зации они такими и должны оставаться и комплексное соединение должно иметь л =2,83. Наоборот, при йзр -гибридизации эти электроны должны спариваться, в результате чего освобождается одна -ячейка, Такое комплексное соединение не имеет неспаренных электронов и, следовательно, его магнитный момент равен нулю, т. е. оно диамагнитно. Действительно, измерение магнитных моментов обоих комплексных ионов дает следующие результаты [c.97]

Особые магнитные свойства имеют соединения, называемые ферритами (ферримагнетиками), которые представляют собой ионные кристаллы. Их рассматривают как нескомпенсированные антиферромагнетики. Наиболее известным соединением из группы ферритов является магнетит (Рез04), обусловливающий высокую магниточувствительность некоторых клеток и тканей. [c.31]

Итак, мы познакомились со всеми параметрами, которые определяют распределение электронов в комплексе, и после этого рассмотрим на нескольких примерах их взаимосвязь. Почему, например, [Ре(Н20)вР проявляет обычные магнитные свойства, обусловленные спином, а [Ре(ОЫ)в не проявляет их Это объясняется тем, что в первом случае поле лигандов значительно слабее [1),(Н20) <Д,(СЫ)] и 5-стабилизации оказывается недостаточно, чтобы компенсировать их влияние. Далее становится ясным, что -конфигурация скорее всего будет иметь высокий спин , так как разность энергии в 5-еди-ницах между таким состоянием и конфигурацией с низким спином значительно больше, чем с любой другой конфигурацией. Кроме того, понятно, что при равных Д, для -конфигурации более характерен низкий спин , чем для й , так как величина С в обоих случаях одинакова, а разность энергии в 5-единицах по отношению к -конфигурации равна 4, а по отношению к / -конфигурации — 6. Если учесть также случай тетраэдрической симметрии (в табл. А.27 сопоставлены энергии в О,-единицах для октаэдрических и тетраэдрических комплексов), то можно сделать еще один вывод ионы 2п +, Ре + и ТР+, которые имеют либо 5, либо 10 -электронов, образуют менее прочные тетраэдрические комплексы, чем другие ионы, — для них всегда характерна октаэдрическая симметрия. ЭСКП для тетраэдрической симметрии максимальна для двух (соответственно семи) -электронов в случае высокого спина и для 4 -элeктpoнoв в случае низкого спина (табл. А.27). Поэтому Т1 +, У +, Со=+ при высоком спине и Сг + при низком спине одинаково склонны образовывать тетраэдрические комплексы. Таким образом, электростатическая теория комплексных соединений, или теория поля лигандов, позволяет хорошо объяснить многие закономерности, наблюдаемые в химии комплексных соединений. [c.135]

Исследования магнитных свойств и окраски комплексов переходных металлов сыграли важную роль в создании различных теорий химической связи координационных соединений. Теория кристаллического поля успешно объясняет многие свойства координационных соединений. В рамках этой теории взаимодействие между ионом металла и лигандами рассматривается как электростатическое. Лиганды создают электрическое поле, которое вызывает расщепление энергетических уровней -орбиталей металла. Спектрохи-мический ряд лигандов соответствует их нарастающей способности расщеплять энергетические уровни -орбиталей в октаэдрических комплексах. [c.401]

Нарисуйте энергетические диаграммы молекулярных орбиталей для этих соединений. Укажите число электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях. Объясните свойства молекул. Предскажите магнитные свойства положительно и отрицательно заряженных молекулярных ионов, а также, как изменяются энергия связи и межъядерное расстояние (увеличн [c.45]

Взаимодействие между ионами металлов может привести в принципе к возникновению только несвязывающих или разрыхляющих МО. При этом. молекула сохраняет устойчивость за счет мостиковых лигандов, связывающих ионы металла. Такое альтруистическое взаимодействие М— М, которое может привести к спариванию спинов, но вносит отрицательный или близкий к нулевому вклад в энергию связи, трудно считать химической связью. Вообще при наличии мостиковых лигандов вопрос о наличии связи М—М становится довольно сложным. В частности, в структуре монопиридинкупроацетата (см. с. 132) атомы Си удалены друг от друга на 0,263 нм, что всего на 0,010 им больше, чем в металле. Имеется обменное взаимодействие между ионами u +, проявляющееся в магнитных свойствах соединения, однако расчет показывает, что оно осуществляется через цепочку Си—О—С—О—Си перекрывание /-орбиталей ионов Си + несущественно, связь Си—Си отсутствует. [c.140]

Химические свойства. Железо не образует соединений, в которых его степень окисления соответствовала бы номеру группы, т. е. восьми. Наивысшая степень окисления железа равна + 6, однако в этом состоянии встречается крайне редко, например К2ре04. Степени окисления + 2 и +3 соответствуют ионам Fe " и Fe " , которые на незавершенной Зй(-орбитали содержат соответственно 6 и 5 электронов. Магнитные свойства соединений железа обусловлены наличием меньшего числа электронов на Зй(-подуровне, чем это необходимо для его заполнения. [c.260]

Хи1Ушческие свойства. Железо образует соединение, в котором его степень окисления соответствует номеру группы. Наивысшая степень окисления желез д равна 4-8. В этом состоянии он получен недавно. Степени окисления +2 и +3 соответствуют ионам Fe и Fe " , которые иа незавершенной 3 /-орбитали содержат соответственно 6 и 5 электронов. Магнитные свойства соединений железа обусловлены наличи- [c.286]