Пропан барьер вращения

Способ определения величины потенциального барьера, ограничивающего внутреннее вращение в молекуле, может быть иллюстрирован примером этана, который имеет всего двадцать четыре степени свободы. Из них три степени относятся к поступательному движению, три — к вращению, семнадцать — к обычным колебаниям и одна — к ограниченному вращению. Влияние на энергию (отнесенную к 0°К), на теплоемкость и на энтропию каждой из 3+3- -17 или 23 известных степеней свободы может быть учтено путем соответствующего расчета. Значение данной функции (обычно удобнее всего это сделать для теплоемкости или для энтропии) определяют затем экспериментальным путем. Расхождение между измеренной величиной и величиной, подсчитанной для двадцати трех степеней свободы, служит для учета влияния на данный параметр ограниченного внутреннего вращения при данной температуре, в пределах точности экспериментальных измерений и расчетов. Для этана значение величины потенциального барьера, ограничивающего внутреннее вращение, было определено по измерению как энтропии, так и теплоемкости. Результаты обоих методов хорошо согласуются [12. 24]. Аналогичное исследование было проведено с пропаном, причем также получились хорошие результаты [25, 31]. [c.68]

ПотенциалььП)1Й барьер вращения звеньев полимерной цепи относительно соседнего звена доступен для определения на молекулах гидрированных мономеров, содержащих ту же связь и в том же окружении. Для полиэтилена это этан, для полипропилена — пропан, и т. д. Он рассчитывается на основании характеристик спектра.11ьных линий газообразных мономеров, обусловленных вращательными колебаниями двух частей молекулы мономера относительно связи. [c.815]

Такое ЧПДП-разбиение использовано Инглэндом с сотрудниками для анализа барьеров вращения в молекулах, подобных метиламину, метиловому спирту, пропану, этану и др. [85, 89]. Мы воспроизведем здесь результаты, полученные при расчете этана. Вычисленный для этой молекулы барьер вращения (2,20 ккал/моль) меньше экспериментального (2,875 ккал/моль). [c.215]

Н3-СН3 И двумя заслоненными парами Н-Н. Величина этого барьера точно неизвестна ориентировочно [34, 35] она лежит в пределах 4,4—6,1 ккал/моль. Более низкий барьер обусловлен взаимодействием двух пар СНд-Н и одной пары Н-Н. Принято [36] (см. также цитированную в работе [36] литературу), что величина этого барьера равна величине барьера вращения в пропане (3,3—3,4 ккал .чолъ) . Два энергетических минимума различаются между собой на 0,8—0,9 ккал1молъ [37—39]. В дальнейшем изложении эта разность будет принята равной 0,8 ккал моль. [c.17]

В действительности в пропане взаимодействуют одна пара СН3-Н и две пары Н-Н. Однако это не имеет существенного значения, так как энергия взаимодействия СН3-Н в заслоненной конформации лишь незначительно больше энергии взаимодействия Н-Н, что следует из сравнения барьеров вращения пропана (3,3—3,4 кка.г/.чолъ) и этана (2,8—3,1 ккал1мо.гь). [c.17]

Изучение потенциального барьера вращения в таких простых молекулах, как пропан и пропилен, показывает, что насыщенная молекула, подобная полиэтилену, должна быть менее гибка, чем сравнительно ненасыщенная молекула но достаточна ли разница в гибкости, чтобы объяснить такую большую разницу точек ПЛйЙЛбНИЯ,— КвЯСйО. [c.196]

Существуют различные мнения о размерах неподеленных пар [12]. Если торсионные барьеры определяются стерическим отталкиванием между вицинальнымн группами, то, поскольку несколько более низкий барьер при вращении вокруг связи С—О в диметиловом эфире сравним с таковым для связи С—С в пропане (соответственно 11,4 и 13,8 кДж-моль ), хотя при сравнении видно, что связь С—О в эфире короче, чем связь С—С в пропане (0,1426 и 0,1537 нм соответственно), можно заключить, что к неподеленным парам кислорода предъявляются меньшие стерические требования, чем к метиленовым атомам водорода. Однако остается некоторое сомнение в том, определяются ли торсионные барьеры исключительно силами отталкивания, в связи с чем приведенное выше заключение о размере неподеленных пар в эфирах может оказаться не совсем корректным. [c.295]

В работе Н. П. Борисовой и М. В. Волькенштейна на основе формулы (2.5) и потенциалов С. .. С Китайгородского и Н. .. Н Хилла [52] была вычислена потенциальная энергия внутреннего вращения в простейших углеводородных молекулах пропане и к-бутане. Эти расчеты показали, что в обеих молекулах минимуму потенциальной энергии соответствует транс-расположение связей С—С. Стерическое взаимодействие вносит сравнительно небольшой вклад в потенциальный барьер пропана ( 250 кал/моль), что согласуется с экспериментальным значением этого барьера 3300 кал/моль, всего на 300 кал/моль превышающем значение барьера в этане. Разность энергий между гош- и отренс-изомерами в я-бутане определяется стерическим взаимодействием атомов С метильных групп и особенно взаимодействием одной пары атомов Н указанных групп. Если принять, что го -изомеру соответствует угол внутреннего вращения ср=120°, то эта разность энергий Ш ж 900 кал/моль, что близко к экспериментальному значению. Если минимуму потенциальной энергии соответствует угол, несколько отличающийся от 120°, то в разность энергий между поворотными изомерами вносит, разумеется, свой вклад и эффект ориентации связей, но при разумных значениях /(,р (близких к Цд этана) величина Ш и в этом случае остается близкой к экспериментальному значению, равному 800 кал/моль. Наложение стерического взаимодействия и эффекта ориентации связей обусловливает довольно плоское дно потенциальных ям, соответствующих транс- и гош-изомерам н-бутана, что приводит к наличию крутильных колебаний с амплитудой 10—-15°. [c.65]

Рассмотрение табл. 3 приводит к следующим выводам. Потенциальные барьеры, связанные с взаимодействием групп СНд, NH2, СН , NH, новелики и имеют порядок величины 2—4 ккал./моль. При замене атома водорода на метильную группу барьер заметно повышается (см. ряд этан—пропан—изобутан—тетраметилметан). Замена Н на Вг не меняет существенным образом порядок величины барьера, напротив, атомы С1 и Р создают сильвое торможение внутреннего вращения. Группа ОН, изоэлектронная с СНд и КНа, заметно снижает барьер. Еще сильнее в этом смысле действует группа 5Н. Таким образом, ввутреннее вращение вокруг связей С—О и С—3 облегчено. То же относится к связи С—31 и тем более к 31—31 — понижение барьера в этих случаях, по-видимому, определяется увеличением межатомных расстояний. [c.62]

Энергетический барьер в этане и пропане возникает благодаря наличию отталкивающих сил между водородными атомами. Он связан с тем фактом, что в менее благоприятном положении водородные атомы подходят друг к другу на расстояние, меньшее, чем расстояние, соответствующее их нормальному, ван-дер-ва-альсовскому расположению. Эти взаимные помехи водородных атомов можно уменьшить, например, устранением части водородных атомов, т. е. замещением единичной связи на двойную или тройную. Так, в диметил ацетилене (СНз—С = С—СНз) было найдено, что энергетический барьер, ограничивающий вращение конечных метильных групп, составляет не более 500 кал/моль (Осборн, Гарнер и Иост [102]). В натуральном каучуке наличие двойной связи, как и следует ожидать, также увеличивает свободу вращения около соседней простой связи. [c.48]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология