Протон Положение в водородной связи

Основываясь на современных исследованиях Н-связи, можно сделать предположение, что процесс поляризации существенно зависит от перемещения и положения протона Н-мостика в электрическом поле. Так, в работах [206, 660] при рассмотрении влияния среды на структурную форму комплекса с водородной связью (КВС) отмечается зависимость этой формы от диэлектрической проницаемости среды. При исследовании водородной связи О—Н---М обнаружено, что с повыщением диэлектрической проницаемости раствора происходит переход КВС из молекулярной формы в ионную с последующей диссоциацией комплекса при более высоких значениях е раствора [660, 661]. Существенно, что перенос протона вдоль Н-связи в КВС, как установлено в работе [662], вызывается реорганизацией среды. Хотя влияние среды на связь О—Н---0 мало изучено, высокая подвижность протонов в структуре льда все же д ет основание предполагать, что в образуемых при определенных величинах сорбции КВС возможна миграция протона Н-связи. [c.246]

Специфические особенности комплексов с водородной связью сказываются на форме потенциальной поверхности в области, соответствующей наибольшему сближению частиц. Именно в этой области координата реакции (изображенная на рис. 1, а пунктиром) проходит через минимумы, наиболее важные для нашего рассмотрения. Заметим, что координата реакции не совпадает с координатой г, характеризующей положение протона между ближайшими ядрами, так как при переходе протона происходит изменение расстояния i между тяжелыми ядрами. В общем случае, когда электронная энергия системы зависит от ЗN — 6 переменных, характеризующих конфигурацию из N ядер, кривые, приведенные на рис. 1,6, следует рассматривать как сечения поверхности в пространстве ЗЛ — 5 измерений, и координата реакции зависит от всех координат системы. В дальнейшем, если не будет оговорено особо, под потенциальной функцией протона в водородной связи мы будем подразумевать зависимость энергии от координаты реакции (Q). [c.214]

Приведен спектр 1-метилурацила в НаО и ОаО. Заметим, что в ОаО полоса амид II вообще отсутствует. Это иллюстрирует еще один путь примеиения инфракрасной спектроскопии, который оказался особенно полезен при изучении белков. Исчезновение полосы амид II при перенесении белка в ОзО дает возможность проследить за обменом протонов, участвующих в образовании водородных связей, в структурированных областях белков [10]. На рис. 13-4 приведен также инфракрасный спектр 1-метилурацила, содержащего 0 в 4-м положении. Обратите внимание на сдвиг полосы амид II на 7 см" , указывающий, что колебания, связанные с изгибом N—Н-связи, в значительной мере сопряжены с валентными колебаниями связей С = 0 и С = С. [c.13]

Изучение температурных и концентрационных зависимостей показало, чта при этом не происходит ожидаемого смещения таутомерного равновесия. Смещения резонансных ников гидроксила также пе наблюдается. Для протонов с водородными связями, как правило, характерно изменение положения резонансных пиков нри повышении температуры, что обусловлено разрушением водородных связей. Поскольку молекулы изучаемых соединений [c.98]

Для определения состояния протона в водородной связи ранее рассматривались главным образом три возможности локализованный протон А — Н. .. В, делокализованный протон А. .. Н. .. В и осцилляция его между двумя равновесными положениями А — Н...В и А...Н—В, которые соответствуют двум ямам потенциальной кривой. Выбор между этими возможностями определяется видом потенциальной кривой протона и высотой энергетического барьера. Многие косвенные данные указывали на то, [c.431]

Однако механизмы прототропной проводимости ионов водорода и гидроксила значительно различаются. По теории Конуэя, Бокриса и Линтона [49] скорость переноса протона в водных растворах определяется вращением молекул воды как диполей во внутренней гидратной оболочке ионов, обеспечивающим возможность следующего переноса протона (собственно перенос протона вдоль водородной связи, соединяющей соседние молекулы воды, — процесс быстрый), так как немедленно вслед за переносом протона ориентация соседних молекул воды неблагоприятна для переноса. Молекулы воды достигают положения, при котором возможен перенос протона, только после вращения. Однако возникшие в результате вращения молекул растворителя взаимодействия вблизи ионов оксония и гидроксила различны. После переноса протона иона оксония вращение в конфигурации НгО— [c.452]

Необходимо отметить, что увеличение протонной поляризации за счет роста в процессе сорбции длины цепочек из сорбированных молекул и функциональных групп сорбента может иметь место в том случае, если образование таких цепочек повышает вероятность или расстояние перескока протона Н-мос-тика при включении электрического поля. При этом у сорбентов с частотной зависимостью ао особую роль в переносе протонов играют окружающие КВС молекулы и полярные функциональные группы. Ориентация их дипольных моментов, изменение положения отдельных ионов может существенно влиять на характеристики водородной связи и динамику движения протона Н-мостика [665]. [c.248]

Протоны, образующие связи с кислородом, азотом с серой, находятся в спиртах, фенолах, карбоновых кислотах, енолах, аминах, амидах, меркаптанах и других соединениях. В большинстве случаев такие протоны относятся к так называемым активным атомам водорода. Характер таких активных протонов зависит от силы межмолекулярных взаимодействий и скорости химического обмена. На положение сигналов таких протонов сильно влияет концентрация раствора, его температура и характер растворителя. Поэтому для определения истинных химических сдвигов активных протонов используют растворитель, не образующий водородных связей (например, четыреххлористый углерод), и производят измерения при нескольких концентрациях раствора, после чего экстраполяцией к бесконечному разбавлению раствора определяют величину химического сдвига. Полученное при этом значение 6 соответствует отдельным молекулам, не связанным межмолекулярными водородными связями. [c.133]

Подобно протонам, связанным с атомами кислорода и азота, атом водорода, входящий в состав 5Н-группы, также является активным , т. е. подвижным, и на его положение в спектре ПМР будут оказывать влияние те же факторы растворитель, температура, концентрация и т. п. Например, резонансный сигнал протона 5Н-группы в этилмеркаптане при переходе от чистой жидкости к раствору в ССЦ смещается в более сильное поле. Это можно объяснить, если допустить, что в чистой жидкости возникают водородные связи. Однако этот сдвиг невелик и составляет приблизительно 0,4—0,5 м. д. [c.135]

См. [2], И, с. 242. Положение сигнала протона группы N —Н зависит от концентрации соединения и природы растворителя. Образование водородных связей вызывает дезэкранирование этого протона н смещение его сигнала в слабое поле. [c.225]

Формулу (VI. 15) можно использовать и для определения констант равновесия процессов комплексообразования с водородной связью. Наблюдение по гидроксильному протону, положение которого сильно изменяется при образовании водородной связи, затрудняется из-за присутствия собственных ассоциатов, и определение констант равновесия производится по другой методике. В более редком случае, когда при комплексообразовании происходит изменение химического сдвига группы соседней с ОН, формула (VI. 15) может успешно применяться. [c.130]

При исследовании процесса комплексообразования, протекающего в системе 2,6-ди-трет-бутилфенол — три-бутилфосфат в четыреххлористом углероде при температуре 20°, оказалось, что наличие у фенола трет-бу-тильного заместителя в положении 2,6 пространственно экранирует группу ОН и затрудняет процесс самоассоциации. На это указывает отсутствие изменений ХС протонов ОН- группы в его концентрационных сериях с четыреххлористым углеродом. Однако при добавлении к раствору фенола триалкилфосфата гидроксильная группа сдвигается в сторону слабого поля, что говорит об образовании водородной связи ОН...ОР [c.104]

ЯМР-Спектр вещества, растворенного в одном растворителе, может несколько отличаться от спектра, полученного при использовании более полярного растворителя, поэтому важно во всех >аботах, связанных с ЯМР-спектрами, указывать растворитель. 1ри замене одного растворителя на другой ЯМР-сигналы для протонов, присоединенных к углероду, как правило, сдвигаются очень незначительно. Иная ситуация наблюдается для протонов групп ОН, ЫН и 5Н, сигналы от которых смещаются более заметно при использовании растворителей с различной полярностью (внутри- и межмолекулярные водородные связи). При высоких концентрациях, когда роль водородных связей усиливается, протоны групп ОН, ЫН и 8Н появляются при более высоких б, чем в сильно разбавленных растворах. Резонансное положение для этих протонов чувствительно к температуре с повышением температуры величины б снижаются, это обусловлено ослаблением водородных связей при более высоких температурах. [c.325]

Особый тип межмолекулярного взаимодействия осуществляется при помощи водородных связей, которые по своей энергии занимают промежуточное положение между обычными ковалентными связями и взаимодействием, обусловленным вандерваальсовыми силами. Образование водородных связей обязано различным причинам, как-то обычному электростатическому взаимодействию между протоном, несущим некоторый дробный положительный заряд, и атомом с эффективным отрицательным зарядом донорно-акцепторно-му взаимодействию, если партнер протона по водородной связи обладает свободной электронной парой, а также взаимодействию протона с я-электронами ненасыщенной или ароматической системы. [c.285]

В этой статье освещается также вопрос о природе изменения флуоресценции флуорексона при его взаимодействии с катионами металлов. Спектрометрические рН-титрования флуорексона показали, что четыре карбоксильные группы диссоциируют без заметных изменений в абсорбционных спектрах. Диссоциация третьего гидроксила при рК — 5,4 закономерна высокая кислотность фенольного гидроксила объясняется положительным зарядом иминогрупп с присоединенными протонами и водородными связями фенолят-иона с ими-ном. Гидроксил в положении 6 диссоциирует при рК 9,0 первый из двух иминов диссоциирует при рК 10,5. Меньшая кислотность этого азота по сравнению с азотом метилиминоди- [c.356]

Как видно, реакция между кислотой и растворителем (основанием) не сводится только к переходу протона от кислоты к основанию. Важная роль принадлежит образованию молекулярного соединения кислоты с основанием за счет водородной связи. В возникшем водородном мостике протон может занимать разное положение. Предельным случаем является пере.чод пгютона от молекулы кислоты к основанию (растворителю). Диссоциация оснований также сводится к образованию за счет водородной связи молекулярного соединения между основанием и растворителем (кислотой). [c.120]

Положение сигнала ЯМР жидкого тела определяется экранированием ядер магнитными полями электронных оболочек [45, 47]. С помощью спектрометров ЯМР высокого разрешения обнаруживают так называемые химические сдвиги сигналов, определяемые положением ядер в молекулах. Влияние межмолекуляр-ных сил также приводит к значительным смещениям сигналов. Особенно велики сдвиги сигналов протонов, вызываемые водородными связями. Это делает ЯМР-спектроскоиию одним из наиболее чувствительных методов обнаружения и исследования водородных связей в жидкостях и газах. Сведения о природе водородной связи, получаемые с помощью радиоспектроскопии, являются важным дополнением по отношению к данным других, и в частности оптических, методов [22, 48]. [c.10]

Для состояния протона в водородной связи в прошлом рассматривались главным образом три возможности локализованный протон А — Н В, делокализовапный протон А Н В и осцилляция его между двумя равновесными положениями А — Н-- В и А- - Н — В, которые соответствуют двум ямам потенциальной кривой. Выбор между этими возможностями определяется видом потенциальной кривой протона и высотой энергетического барьера. Многие косвенные данные указывали на то, что, за исключением немногих частных случаев, протон не находится в симметричном положении относительно атомов А и В. В последние годы это было [c.115]

При взаимодействии молекул воды друг с другом положительный конец диполя Од—Н настолько сильно притягивает свободную электронную пару атома 0 , что она становится общей для атома О и протона, принадлежащего диполю Н —Од . Следовательно, водородная связь имеет слабоковалентный характер. Это подтверждается и тем, что расстояние между ядром атома Ов и протоном, принадлежащим диполю Н +—Од , значительно меньше суммы орбитальных радиусов свободных атомов водорода и кислорода (Го + Гн = = 0,26 нм). Водородная связь занимает промежуточное положение между другими видами связи и ковалентной связью, довольно прочна и требует для разрыва от 40 до 120 кДж/моль. [c.40]

Спрятанная группа Asp-102 вызывает поляризацию ими-дазольного кольца, так как такой спрятанный отрицательный заряд приводит к появлению в соседнем положении положительного заряда. Это позволяет протону мигрировать вдоль водородных связей, так что протон гидроксильной группы Ser-195 способен перейти к His-57. Активный остаток серина превращается в реакцнонноспособный нуклеофил, который может атаковать расщепляемую пептидную связь. [c.221]

Соединения, в которых гидроксильная группа связана внутримолекулярной водородной связью, дают сигналы ОН-протоноБ в очень слабом поле, причем их положения не зависят от растворителя и концентрации. Так, салициловый альдегид дает сигнал гидроксильного протона при 10,956, [c.133]

Если же в орто-положении к амидной группе ацилированных анилинов находится заместитель, способный выступать в качестве акцептора протона водородной связи, то бензольное кольцо фиксируется в плоскости амидной группы. Некоторые авторы допускают, что подобное взаимодействие имеется даже между орто-водородом ароматического ядра и кислородом амидной группы. [c.588]

Энергия образования системы с водородной связью из разъединенных подсистем меняется в широких пределах от 5 кДж/моль до -150 кДж/моль. К числу наиболее прочных соединений относятся ионные образования типа (НгО-Н-ОНг) , где существенную роль играют прежде всего электростатические взаимодействия. В катионе Н502 протон равноудален от обоих ядер атомов кислорода в равновесном положении. На потенциальных поверхностях подобных соединений часто имеются две более или менее эквивалентные ямы, когда протон находится ближе к А или ближе к В, разделенные относительно невысоким барьером, через который протон может туннелировать. Особенно велика роль этого процесса в циклических димерах, где каждая молекула образует две водородные связи . В катионах (Н20) Н также имеются два эквивалентых положения протона. И хотя соединения со связью типа водородной образуются и другими атомами, например Ы, тем не менее вся совокупность факторов, ведущих к возникновению водородной связи, наиболее благоприятна именно в случае протона. [c.480]

Мы уже отмечали в разд. 1.3 гл. II, что резонансным сигналам обменивающихся протонов нельзя приписать какую-либо область в 6-шкале, поскольку положение этих сигналов сильно зависит от среды и температуры. В общем образование водородных связей приводит к значительному сдвигу в слабое поле, хотя формально оно должно сопровождаться повышением электронной плотности на протоне за счет взаимодействия со свободной электронной парой акцепторного атома, а следовательно, приводить к росту экранирования. Но если рассматривать водородную связь как чисто электростатическое притяжение, то поле возникающего электрического диполя приведет к дезэкранированию. Как показано на рис. IV. 18, существует линейное соотношение между экранированием протона хлороформа и дипольным моментом несвязывающих орбиталей различных акцепторных атомов в разных классах соединений. [c.105]

В спектре флемингина В (рис. VI. 2) обнаруживаются одна система АВг и две системы АВ. Две разные константы спин-спинового взаимодействия (15,5 и 10,0 Гц) позволяют однозначно отнести системы АВ к протонам гранс-двойной связи и двойной связи Сз—С4 соответственно, тогда как только одно фенильное ядро, а именно а, обладает симметрией, необходимой для спиновой системы АВг. Синглет при б 7,34 обусловлен изолированным протоном при С , тогда как уширенный триплет при 6 5,12 обусловлен олефиновым протоном боковой цепи, сигнал которого расщеплен за счет взаимодействия с протонами соседней метиленовой группы. Аллильное спин-спиновое взаимодействие с метильными протонами приводит в данном случае только к уширению сигналов. Это отражается в метильной области на сигналах при б 1,63 и б 1,57, которые относятся к протонам геминальных метильных групп в боковой цепи. Сигналы остающихся метиленовых протонов в области примерно б 2,0 не могут быть ясно выделены, поскольку в этой же области поглощают протоны не полностью дейтерированного растворителя. Следует обратить внимание на слабопольное положение сигнала одной из групп ОН. Этот сигнал соответствует протону гидроксильной группы при С5, которая может образовать водородную связь с соседней карбонильной группой. В противопо- [c.212]

В случае комплексонов на основе двухатомных фенолов — гидрохинон-, пирокатехин-, резорцинметилениминодиуксусных кислот (2.3.16—2.3.18) — исследования ИК- и ПМР-спектров свидетельствуют о том, что диссоциация бетаиновой группы также предшествует диссоциации фенольных гидроксилов. Первым из фенольных гидроксилов диссоциирует, по всей вероятности, наиболее удаленный от метилениминодиацетатной группы. Протон фенольного гидроксила, расположенного в орто-положении к комплексонной группе, диссоциирует последним, что обусловлено, по-видимому, образованием водородной связи с участием атома азота иминодиацетатной группы [440]. [c.241]

Таким образом, как и у комплексонов бензольного ряда (см. разд. 2 3.1), диссоциация бетаиновых комплексонов стильбено-вого ряда предществует диссоциации фенольных гидроксильных групп. Сравнительно малая основность первого бетаинового азота соединения 2.3.68 (р/Сз = 7,96) может быть объяснена наличием гидроксильной группы в орго-положении, а также влиянием положительно заряженного атома азота второй иминодиацетатной группы. После диссоциации первого бетаинового протона, вероятно, образуется водородная связь между атомом азота и протоном рядом расположенной гидроксильной группы. Наличие этой связи снижает отрицательное индукционное влияние гидроксильной группы на второй бетаиновый протон, и константа его диссоциации (р/(4=9,18) становится ближе к рК бетаинового протона бензилиминодиуксусной кислоты (р/С= = 9,02). Константа диссоциации группы 4-ОН (р/С=И,0) хорошо совпадает с р/С диссоциации гидроксила (р/С= 11,04) в п-крезолметилениминодиуксусной кислоте (2.3.14) (см. разд. 2.3.1). [c.276]

Смотреть страницы где упоминается термин Протон Положение в водородной связи: [c.29] [c.29] [c.229] [c.229] [c.271] [c.251] [c.251] [c.20] [c.146] [c.141] [c.134] [c.273] [c.103] [c.159] [c.85] [c.1322] [c.95] [c.210] [c.39] [c.255]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология