Реакция единичного замещения

Химики привыкли думать, что органические реакции осуществляются в основном по гетеролитическим механизмам (это классические реакции 5е- и 5к-замещения) и лишь незначительная их часть и в основном в особых условиях (облучение, нагревание и т. д.) происходит с участием свободных радикалов. Именно этим объясняется, что в учебниках по органической химии и монографиях, посвященных механизмам органических реакций, гомолитическое замещение бывает представлено единичными примерами. Достаточно указать, что в первом издании книги К. К. Ингольда (1953 г.), явившейся энциклопедией по теоретической органической химии для многих химиков, вообще отсутствовал раздел по гомолитическому замещению. Однако за прошедший период ситуация значительно изменилась оказалось, что во многих органических реакциях принимают участие свободные радикалы, причем к числу подобных реакций относятся не только вновь открытые реакции, но и многие хорошо известные, но ранее относимые к классу гетеролитических. В новом издании своей книги К- К- Ингольд (1969 г.) рассматривает некоторые гомолитические реакции (например, реакции гемолитического замещения в ароматическом ряду) и за интерес к ним благодарит своего сына К. У. Ингольда, книга которого, написанная совместно с Б. П. Робертсом, представляется вниманию читателей. [c.5]

Предлагаемая схема содержит в себе большие экспериментальные возможности. Необходимо помнить, что реакции, приведенные при каждом типе, не более как единичные примеры. Замещая оставшиеся свободными валентности атомов индекса на различные остатки, мы получаем необычайное разнообразие возможных реакций. Это замещение можно было бы попытаться выполнить систематически. Возьмем 9 наиболее распространенных остатков и пронумеруем их, например [c.193]

С другой стороны,протонированная аминогруппа из-за наличия на ней единичного положительного заряда может стабилизировать переходное состояние в реакциях нуклеофильного замещения путем электростатического взаимодействия с несущим частичный отрицательный заряд атомом галогена,облегчая атаку [c.338]

В этом отношении интересны данные Шатенштейна [89] по дейтерообмену замещенных дейтеробензолов в жидком аммиаке, катализируемому амидом калия. Как следует из рис. 4, реакционная способность орто-заме-щенных соединений превосходно коррелируется с помощью констант сг/, а л ета-замещенных соединений — с помощью величин а Гаммета для мета-заместителей. Тем не менее ни одна из шкал величин а не оказалась пригодной для корреляции пара-замещенных соединений. Константа реакции при рассмотрении реакционной способности орто-положения (р = 12) очень близка к ожидаемой в случае, если в переходном состоянии на атоме углерода бензольного кольца образуется единичный отрицательный заряд. Таким образом, и в этом случае пара-замещенные соединения ведут себя аномально. [c.519]

Ферментативные реакции с участием двух субстратов обычно включают перенос атома или функциональной группы от одного субстрата к другому. Такие реакции могут протекать по двум различным механизмам (рис. 9-5). В реакциях первого типа, называемьгх реакциями единичного замещения, два субстрата А и В связываются с ферментом Е либо специфическим, либо случайным образом с образованием комплекса ЕАВ, который затем распадается на продукты С и D. Второй класс двухсубстратных реакций составляют реакции, протекающие по механизму двойного замещения (механизм типа пинг-понг ). В этих реакциях [c.238]

Рис. 9-5. Схематическое изображение двухсубстратньи реакций, относящихся к двум разным классам. А. Реакция единичного замещения. В одних реакциях этого типа субстраты А и В могут св5иываться с ферментом в любой последовательности, в других -существует определенный порядок присоединения А н В. В. Реакция двойного замещения (механизм типа пинг-понг ). Первый субстрат АХ передает группу X ферменту. Затем, после того как А высвобождается, субстрат В (акцептор группы X) связывается с ферментом.

Анализ, проведенный Марино [28, 29], показал широкую применимость уравнения Гаммета к реакциям электрофильного замещения в ряду тиофена и фурана и позволил вычислить для этих гетероциклов электрофильпые константы и а,з, отображающие реакционную способность а и р-положений (табл. 1). Константы Ох и сгр не являются константами заместителей (тиенила или фу-рила) в общепринятом смысле, а показывают изменение реакционной способности единичного положения молекулы бензола в результате замены виниленовой группы на —3— или —О—. Это следует из соотношений [c.18]

По Гаттерману [735], хлористый карбамхш реагирует с дифенилом в присутствии хлористого алюминия, причем происходит только единичное замещение 0NH2-гpyппы. Однако с дифениловым эфиром этиленгликоля наблюдается двойное замещение, и реакция протекает по схеме [c.329]

Синтез несимметрично замещенных имидазолидин-2-онов в литературе представлен единичными публикациями, в которых рассматриваются реакции внутримолекулярной циклизации замещенных мочевин, например циклизация аллилмочевии, инициируемая М-бромсукцинимидом [7] или карбонилирование аллилмочевин [7]. [c.220]

Взаимодействие фурана, тиофена и бензола с арильными радикалами было изучено методом конкурирующих реакций [41]. Арильные радикалы генерировались при разложении Л -нитрозоацетани-лида, путем диазотирования анилинов в апротонной среде или в условиях реакции Гомберга. Фуран арилируется исключительно в положение 2, тогда как тиофен дает некоторое количество продуктов 3-арилирования. Было найдено, что фуран в 11,6 раза активнее бензола и в 4,5 раза активнее тиофена. Для арилирования фурана в положение 2 мета- и пара-замещенными арильными радикалами были определены факторы парциальной скорости по сравнению с единичным положением бензола. Показана хорошая гамметовская корреляция между этими величинам и а+, причем р = +0,46 для тиофена р — +0,225. [c.125]

Образование первичного аддукта без обмена галоида, очевидно, зависит от употребляемого монофторметана. Так, дихлорфторметан и трихлорфторметан при реакциях с тетрафторэтиленом, хлортрифторэтиленом или тетрахлор-этиленом дают только первичные продукты. В единичных случаях наблюдалось замещение хлора на фтор так, продукт, полученный из четыреххлористого углерода и хлор-трифторэтилена, содержал фракцию Сзе14р4 [c.300]

Гомогенный синтез углеводородов. Такой синтез из смеси СО и На с применением мономолекулярных катализаторов пока еще не разработан. Мьюттерти описал синтез углеводородов на гомогенных кластерных комплексах Озз(СО)12 и 1г4(СО)]2 [43]. При 140°С и давлении СО и Нг, равном 1,96 МПа, на кластере наблюдалось число единичных превращений, равное 10 с , т. е. сравнимое с числом превращений, которое наблюдалось Ванниче для иридия, нанесенного на диоксид кремния [21]. Реакция проявляет высокую селективность по метану. Замещение карбонильных групп в 1г4(СО)12 на три-фенилфосфин приводит к существенному сдвигу продукционной селективности в сторону этана и пропана, тем самым показывая пример изменения распределения продуктов на гомогенных кластерных комплексах. [c.273]

Незамещенное тетрапиррольное ядро (1) известно под названием порфин порфины формально производятся из него замещением некоторых или всех периферических положений различными боковыми цепями. Порфириногены (2), сходные по своим биосинтетическим реакциям с пиррольными пигментами (см. гл. 30.2), состоят из четырех пиррольных колец, связанных между собой четырьмя метиленовыми группами и образующих бесцветный макроцикл. Отрыв от порфириногена (2) шести атомов водорода приводит к порфириновому ядру, которое, обладая высокой степенью сопряжения, часто бывает интенсивно окрашено и потому неверно называть четыре индивидуальных единичных фрагмента в порфиновом ядре (1) пиррольными кольцами . Хлориновое ядро (3) представляет собой дигидропорфирин. Обычно его изображают с восстановленным кольцом D в природных продуктах (хлорофиллах), где присутствует это ядро, два дополнительных атома водорода присоединены в гране-положении. [c.388]

Другим примером может служить катализируемая Сг(П) реакция аквотации путем замещения одного из хлорид-ионов в r ljiHp) Скорость этой реакции подчиняется простому закону для скорости реакции второго порядка (наряду с самопроизвольной реакцией первого порядка) скорость = k [ r lj ] [Сг2+]. Реакция является обычным окислительно-восстановительным процессом, происходящим во внутренней оболочке комплекса и связанным с образованием единичного мостика [c.239]

В реакциях соединений элементов группы УА часто требуется сдё-лать выбор между двумя альтернативными механизмами, из которых один включает промежуточное образование арсониевой соли, а второй представляет собой гомолитическое замещение у атома мышьяка. Хотя обычно выбор делается в пользу ониевого промежуточного соединения, экспери] ентальные Доказательства единичны. Реакция бис-(трифторметил)нитроокиси представляет собой весьма специфический случай, однако, поскольку сама нитроокись является свободным радикалом, то образование промежуточного радикала 5 практически не вызывает сомнений. Суммарный результат определяется конкуренцией реакций (126) и (128), и не известно, какой [c.152]

Наличие перекрестного члена в составляющей, обусловленной типом взаимодействия, связанным с параметрами Е для реакций бимолекулярного нуклеофильного замещения, показано Девисом [665]. Величины а в уравнении (VIII. 23) Эдвардса для реакций СНзУ и 00ССН2У с нуклеофилами линейно (с единичным наклоном) зависят от Е для нуклеофилов У -, соответствующих электроотрицательным уходящим группам в указанных сериях соединений. [c.297]

Т. является реакцией замещения и может протекать в виде единичной и двойной перестановки. В первом случае происходит прямой перенос гликозила от донора на акцептор связь в образовавшемся соединении возникает до или одновременно с разрывом связи донора при этом происходит оптич. инверсия переносилюго гликозильного радикала. Единичная перестановка происходит в случае, если углеродный атом в соединении донора асимметричен. При двойной перестановке вначале образуется комплекс фер-мент-гликозил, связанньш ковалентной связью и образующий с акцептором конечный продукт реакции с освобождением фермента. В этом механизме перестановки первая инверсия сменяется второй и т. обр. восстанавливается первоначальная конфигурация гликозила. [c.119]

Однако при всем обилии накопленного материала нельзя считать доказанным, что реакции активированного ароматического замещения всегда протекают по двухстадийному механизму [92, 93]. Далеко не для всех типов ароматических субстратов и нуклеофильных реагентов удается обнаружить образование о-комплек-сов. Они описаны почти исключительно для соединений, имеющих нитрогруппы [74], и лишь в единичных примерах для производных, содержащих другие активирующие заместители. Для нитросоединений а-комплексы зафиксированы только в случаях присоединения нуклеофила к атому углерода, несущему относительно малоподвижный атом или группу (Н, [c.77]

Из приведенных данных следует, что различие в реакционной способности связей углерод - водород и углерод — металл в бензольном кольце может достигать более десяти порядков. Протодеметаллирование представляет собой не единичный случай реакции 8е, поскольку известно успешное замещение металла другими электрофильными реагентами, в том числе азотсодержащими [94, с. 289]. [c.40]

Изложенную точку зрения можно проиллюстрировать на примере реакций лизоцима, который катализирует реакцию переноса атома углерода С1 гликозидпых субстратов к воде, спиртам и сахарам [24]. Тот факт, что продукты реакций переноса (к спиртам) имеют ту же -конфигурацию, что и исходные соединения, означает, что реакция осуш ествляется не как единичное Зк2-замещение, приводящее к обращению конфигурации. Это должен быть либо механизм двойного замещения, либо механизм с участием экранированного иона карбония, либо относительно неправдоподобный механизм фронтального замещения. Тот факт, что специфические акцепторы — сахара, такие, как К-ацетилглюкозамин, действуют приблизительно на три порядка более эффективно, чем вода или простые спирты, означает, что молекула акцептора связывается со специфическим центром. Уходящая группа Аь структурно подобная акцептору Аа, должна сперва покинуть этот центр, чтобы могло произойти связывание акцептора. В то же время группа, которая подлежит переносу (В), остается в некотором активированном состоянии на ферменте это значит, что реакция протекает с образованием промежуточного соединения [схема (22)]. [c.58]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология