Диастереотопные отношения

ЭНАНТИОТОПНЫЕ И ДИАСТЕРЕОТОПНЫЕ ОТНОШЕНИЯ АТОМОВ И ГРУПП [c.58]

Энантиотопные и диастереотопные отношения [c.59]

Такие пары протонов называются диастереотопными протонами. Окружения этих двух протонов не являются ни одинаковыми, ни зеркальными по отношению друг к другу в магнитном отношении эти протоны не эквивалентны, и в спектре ЯМР должны быть сигналы от каждого протона. [c.407]

Для проверки диастереотопных отношений групп также можно применить критерий замещения. Если замещение каждой группы С. на хиральную или ахиральную группу О дает ряд диастереомеров, то группы О диастереотопны. Этот критерий можно применить к рядам диастереотопных атомов водорода, изображенных на рис. 11. Замещение одного или другого диастереотоп-ного атома водорода на дейтерий приводит к диастереомерам, которые можно легко различить, обозначив их цис-транс, экзо-зндо или аксиалъный-экваториальный. Диастереомеры могут быть хиральными, например производные приведенных выше трех хиральных молекул, или ахиральными, например производные хлорэтилена, бициклобутана и циклогексана в конформации кресла. В 2-хлориндане (Х1д) и в трициклической молеку.ле (Х1з) наборы диастереотопных атомов водорода имеют энантиотопные аналоги. Поэтому замещение диастереотопных атомов водорода в этих молекулах на атомы дейтерия дает хиральные диастереомеры, даже если до замещения сами молекулы были ахиральны. При подходящем масштабе времени наблюдения (см. разд. VI) диастереотопные группы от.личаются по своим физическим и химическим свойствам (например, по химическим сдвигам в ЯМР-спектрах, по скоростям реакций) даже в ахиральном впе-молекулярном окружении. Подход хирального или ахирального реагента к двум диастереотонным сторонам приводит к двум диастереомерным переходным состояниям. Так, восстановление кетона Х1и алюмогидридом лития дает два мезо-диастереомера. [c.29]

Если энантио-нулевая плоскость в молекуле, содержащей хиральный центр и прохиральный или р -прохиральный центр, находится под влиянием хирального центра, то она называется в данной книге диастерео-нулевой плоскостью. О группах, которые расположены симметрично относительно диастерео-нулевой плоскости, говорят, что они находятся в диастереотопных отно-щениях. Эти группы находятся в диастереотопных отношениях, и такое положение называется диастереотопным. Если диасте-рео-нулевая плоскость содержит хр -прохиральный центр, а не прохиральный центр, то обе стороны плоскости называются диастереофасными . Имеются два различных типа диастерео-нулевых плоскостей. Один возникает в молекуле, в которой как прохиральный, так и хиральный центры представляют собой достаточно жесткую структуру, и называется конфигурационной плоскостью, а другой возникает в молекуле, которая не обладает жесткой структурой между прохиральным и хиральным центрами, и называется конформационной плоскостью (см. рис. 3-8,6). Оба эти различных термина поясняются ниже более подробно на ряде примеров. [c.83]

Диастереотопные группы можно легко различить по их отношению (рядом или удалены) к к.-л. реперной группе. Так, геминальные атомы Н в каждой группе Hj цякло-пентанояа IX (группа симметрии j) диастереотопны, причем один атом Н расположен рядом с соседней метильной группой, а другой-удален от нее. Молекулы X и XI имеют плоскость симметрии, однако метальная и карбоксильная грушш, к-рые лежат в этой плоскости, не м.б. заменены операцией симметрии относительно нее. Для конформационно подвижных молекул, таких, как VII и VIII, данное взаимоотношение (близко-далеко) между диастереотопными группами справедливо только для определенной конформации однако мол. окружение каждого члена группы различно для каждого конформера. Хотя величина этого различия (выраженная к.-л. физ. параметром, напр, намагничиванием) зависит от конформац. равновесия, сам факт такого различия нельзя убрать быстрым вращением или инверсией кольца. [c.610]

Систематика типов Т. основана на концепции топных отношений-сра.ъяешо1 взаимного расположения лигандов и их окружения внутри данной молекулы. Процессы Т., в к-рых участвуют гомо-, гетеро-, энантио- и диастереотопные лиганды, соотв. относятся к типу гомо-, гетеро-, энантио- и диастереотопомеризаций. [c.612]

Однако Огстон [24] первым показал, что асимметричный реагент, такой как фермент, может реагировать с симметричным соединением, таким как лимонная кислота, различая его идентичные группы. Лимонная кислота (24) принадлежит к классу молекул типа СааЬс, для которых отмеченный звездочкой атом углерода является прохиральным центром. В молекуле лимонной кислоты группы а (—СН2СО2Н) являются энантиотопными и по отношению к плоскости, проходящей через НООС— С—ОН, представляют собой объекты зеркального отражения. В -фенилаланине (28) две группы а являются протонами, а прохиральным центром является атом углерода С-3. Два протона в соединении (28) диастерео-топно взаимосвязаны благодаря хиральности атома углерода С-2, содержащего а-аминогруппу. В принципе, диастереотопные группы можно различить физическими методами и как энантиотопные, так и диастереотопные группы различаются в хиральном окружении, что и делает фермент. Многочисленные экспериментальные наблюдения в области химии ферментов полностью подтвердили эти заключения. Это как раз та область исследований, где химики-орга-ники были на передовом рубеже и внесли впечатляющий и значимый вклад практически в каждый аспект этой работы. [c.26]

Недавние экспериментальные данные явились некоторым подтверждением выводов из этих расчетов. Было найдено, что в сульфоне (72а) обмен атома водорода На, отрыв которого приводит к карбаниону, почти эквивалентному (7Ia), протекает гораздо быстрее, чем обмен диастереотопного атома Нв, который приводит к карбаниону, эквивалентному (71в) [5ба]. Анионы, получаемые из шестичленных циклических сульфонов (726), при реакции с электрофильными агентами дают экваториально замещенные продукты, соответствующие атаке электрофила в плоскости, биссектральной по отношению к фрагменту OSO, даже в тех случаях, когда образуется термодинамически менее стабильный продукт [566]. [c.337]

В заключение обзора о пространственных отношениях грунн в молекулах следует сказать, что аналогичные анализы, основанные на свойствах симметрии, и ранее с большой пользой применялись к решению стереохимических проблем. Однако до сих пор стремились разделить стереохимически родственные ряды групп или атомов только на две категории различимые ( неэквивалентные ) и неразличимые ( эквивалентные ). При обсуждении вопросов асимметрического синтеза и ферментативных реакци11 неэквивалентными считали энантиотопные и диастереотопные группы, тогда как при анализе ЯМР-снектров к неэквивалентным относили только диастереотопные группы. Мы надеемся, что настоящая схема, являющаяся подробной разработкой более ранних представлений [1, 2], внесет ясность в эти вопросы и даст общий подход, применимый как для асимметрического синтеза, так и для ЯМР-спектроскопии . [c.45]

Окисление 42А (или рацемического моносульфоксида) моноперкамфорной кислотой дает смесь диастереомеров, которые могут быть разделены на левовращающую а-форму и неактивную р-форму. Поэтому р-форма представляет собой Л4езо-модификацию. Этот вывод подтвержден данными ЯМР-спектров, которые показывают, что атомы водорода в метиленовой группе в Р-форме проявляются в виде ЛБ-квартета, тогда как соответствующие атомы водорода в а-форме дают синглет. Только жезо-форма имеет диастереотопные атомы водорода метиленовой группы, дающие неэквивалентные химические сдвиги атомы водорода в /-изомере идентичны в отношении своего ахирального окружения. [c.407]

Самоочевидные аргументы в отношении предпочтительной конформации субстрата и направления атаки перкислоты в случае ациклических хиральных сульфидов приводят к ошибочным выводам (разд. 8-1.3). Однако для бицпк.тического скелета соединения 66, так же как и для стероидных колец 65, отнесение конфигурации и оценку относительных пространственных затруднений для диастереотопных электронных пар атома серы провести проще. [c.419]

Определенные спектроскопические черты порфириновых лигандов облегчают характеристику их производных, ПМР- и С-ЯМР-спектры порфирина отражают симметрию его комплексов, особенно в отношении плоскости симметрии, проходящей через макроцикл. Например, порфириновые комплексы с различными аксиальными заместителями не имеют такой плоскости симметрии. СНг-Группы в р-пиррольных положениях ОЕР-лиганда становятся диастереотопными и обычно дают два различных сигнала, расщепляющихся друг на друге и на группе СНз [495а, 505]. Диамагнитный кольцевой ток ароматического порфиринового макооцикла оказывает сильное влияние на ре- [c.189]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология