Конформационная плоскость

При появлении в кольце двойной связи возникают дополнительные конформационные особенности. Их можно проиллюстрировать на примере циклогексена [75], поскольку у него атомы С-1, С-2, С-3 и С-6 лежат в одной плоскости [c.45]

Хотя различные доказательства раздельного существования конформационных изомеров и получены, тем не менее, как правило, они не поддаются выделению в индивидуальном состоянии. Поэтому потребность в префиксах для различения индивидуальных конформеров невелика и лишь немногие способы узаконены для указания того, каким образом те или иные группы присоединены к шестичленным кольцам [4]. Группа, присоединенная к кольцу связью, образующей с плоскостью, в которой лежит большая часть атомов кольца, незначительный угол, получает индекс (е)—экваториальная, этот индекс помещают за локантом группы. Группа же, присоединенная к кольцу связью, образующей большой угол с плоскостью кольца, получает индекс (а)—аксиальная, как это показано в (33). Если в моно-ненасыщенном шестичленном кольце группа присоединена к [c.163]

Четкие различия в химических и физико-химических свойствах фиброина и серицина отсутствуют. Фиброин имеет М = (2,5+3,8) 10 , а серицин - 1,6 10 + 3,1 10 Макромолекулы фиброина и серицина характеризуются конформационной неоднородностью полимерная цепь может последовательно включать а-спиральные и -структурные участки, причем их соотношение определяется наличием воды. В условиях высокой подвижности макромолекул (в растворе, в набухшем состоянии) возможны обратимые конформационные переходы а-спираль клубок -структура. а-Спираль построена из повторяющихся аминокислотных звеньев, отличающихся боковыми заместителями. Линейное расстояние вдоль оси спирали между двумя однородными атомами (шаг спирали) составляет 1,5 А. Угол между перпендикуляром к оси спирали и плоскостью, занимаемой аминокислотными звеньями, равен 26°. Один виток спирали включает 3,6 аминокислотных остатка. Это соответствует линейному расстоянию вдоль оси спирали, равному 5,4 А. [c.375]

В дезоксигемоглобине Ре(П) находится в высокоспиновом состоянии и расположен вне плоскости порфиринового кольца. Однако при связывании О2 Ре(П) переходит в низкоспиновое состояние и возвращается в плоскость. Это, очевидно, приводит к смещению проксимального имидазольного кольца на 0,06 нм, что вызывает конформационные изменения в структуре белка в результате сродство тетрамерной формы молекулы белка к кислороду О2 становится выще. Это структурное изменение ле- [c.360]

Все предложенные объяснения явления вынужденной эластичности сводятся к тому, что это явление вызвано смещением сегментов соседних цепей при изменении конформационного состояния последних. В процессе вынужденной эластичности неориентированных термопластов в цепях не образуется больших осевых напряжений и даже не обнаруживается никакого разрыва цепей при деформациях, меньших деформации вынужденной эластичности у. Вынужденная эластичность соответствует началу сильного ориентационного деформирования. Обычно она сопровождается уменьшением сопротивления материала деформированию, уменьшением поперечного сечения образца в плоскости, перпендикулярной к направлению пластического растяжения, и повышением температуры вследствие частичного превращения механической работы в тепло. Ослабление материала и его термическое размягчение при постоянном значении истинного напряжения приводят к пластической нестабильности. При растяжении образца вдоль его оси эта нестабильность становится очевидной вследствие [c.305]

Если принять плоское строение циклогексана, то можно предположить наличие в молекуле плоскости симметрии. При конформационном рассмотрении обнаруживается ошибочность такого взгляда. Находясь по одну сторону кольца (цис-конфигурация), заместители вынуждены размеш,аться на различных по характеру связях а н е. При конверсии цикла с одинаковыми заместителями картина не меняется. Для 1,2-цис-дизамещенных циклоГексана возможна лишь экваториально-аксиальная конформация с переходом а,е е,а. Обе конформации оптически активны. [c.135]

Понижение вязкости у ПМС с относительно узким МВР, как отмечалось в указанных работах, может быть следствием нарушения конформацион-ного равновесия в поле сил поверхности твердой фазы. При этом макро-молекулярные клубки разворачиваются в плоскости подложки, что обеспечивает легкое скольжение слоев жидкости по плоскостям скольжения. Граничный слой при этом имеет общие черты с состоянием вещества в жидких кристаллах [22], обладая анизотропией в направлении нормали к плоскости ориентации и параллельно ей. [c.34]

При бимолекулярном нуклеоф замещении у насьпценного атома С атака реагентом происходит со стороны грани тетраэдра, противоположной уходящей группе Переходное состояние тригональная бипирамида с радикалами R, R, R, находящимися в экваториальной плоскости, заместитель X и уходящая группа Y занимают апикальные положения (см Конформационный анализ) [c.68]

Кольца в Ц. (за исключением циклопропана) - неплоские. Так, циклобутан имеет слегка вспученную форму - один из углеродных атомов располагается выше или ниже плоскости, в к-рой находятся три остальных атома, циклопентан - конформацию конверта или твист-конформацию, циклогексан может существовать в двух конформациях кресла, при переходе между к-рыми (через конформацию ванны) все аксиальные заместители становятся экваториальными и наоборот (см. Конформационный анализ). Для циклов больших размеров число конформаций возрастает, поэтому такие соед. существуют в виде неск. взаимопревращающихся конформеров. Так, для циклогептана возможны 4 устойчивые конформации искаженное кресло (твист-кресло), кресло, ванна, искаженная ванна (твист-ванна), ддя циклооктана - 11 конформаций. [c.364]

Нижнюю часть кольца (жирные линии) нужно представлять выступающей к наблюдателю, противоположный же край — лежащим за плоскостью рисунка. Структуры Хеуорса довольно просто рисовать, они однозначно указывают конфигурацию, но не отображают взаимного пространственного расположения групп, присоединенных к кольцу. По этой причине часто применяются конформационные формулы, представленные на рис. 2-14. [c.110]

Новыми объектами недавних исследований [124,125] явились полидиметилсилоксановые жидкости (ПМС) с объемной вязкостью т о от 5 до 2000 сСт (при 20° С) и ряд олигоорганосилоксанов (ООС), у которых метильные группы у атомов кремния были частично или полностью замещены на этильные, фенильные, хлорфенильные и др. Профили скоростей течения пленок ПМС различной молекулярной массы на стальной подложке представлены на рис. VII.25. Общим для них является наличие трех участков, отличающихся наклоном профиля, а следовательно, и вязкостью соответствующих слоев жидкости. Так, в пристенном слое толщиной 20—30 A наблюдается резкое понижение вязкости, а в слое от 20—30 до 150—200 А вязкость на 30—40% превышает объемное значение т)о.-Слой толщиной выше 150—200 А имеет объемную вязкость. Полученные данные можно объяснить изменением конформационного равновесия молекул ПМС в силовом поле твердой подложки. Аномально низкая вязкость в слоях, примыкающих к поверхности стали, обусловлена, по-видимо-му, разворачиванием молекулярных клубков и последующей ориентацией развернутых цепей параллельно плоскости подложки. Так [c.222]

Результаты конформационного анализа показывают, что для соединений 1 и 2 на ППЭ наблюдаются глобальные минимумы, соответствующие повороту бензольных колец на угол а, р = 20 в одинаковые или различные стороны по отношению к плоскости пиразинового кольца и два максимума (а = 0°, р = 0° а = 90°, Р = 90°), причем заместитель -ОН не оказывает влияния на пространственное строение, но незначительно изменяет барьеры вращения. [c.127]

Стереоизомерия. В алициклах, в отличие от предельных алифатических соединений, существует (при наличии двух или более заместителей) геометрическая цис-транс-изомерия. Кроме того, как это будет ясно из дальнейшего изложения, в данном случае геометрическая изомерия неразрывно связана с оптической. Дело в том, что несмотря на конформационные повороты, все более свободные по мере увеличения размера цикла, малые и средние циклы (вплоть до восьми-девяти членов) в известной мере жесткие образования. Поэтому два заместителя- у двух разных углеродных атомов цикла могут быть расположены или по одну сторону плоскости цикла — это будет г ис-расположение, или по разные стороны этой плоскости — тракс-расположение. Конечно, начиная с шестичленного цикла и выше, выражение плоскость цикла носит условный характер и говорить приходится о некоторой средней плоскости молекулы. [c.530]

Известно, что валентные углы (подразумевается, что они равны) не определяют форму изолированного шестичленного цикла формы кресло и ванна хорошо знакомы всем химикам. Обычно меньше обращают внимание на то, что аналогичная конформационная задача существует и для сетки 6- эту задачу можно проиллюстрировать, рассматривая сетки, где все циклы имеют форму кресла и все валентные углы равны 109,5°. Для третьей связи каждого атома здесь имеются альтернативные позиции, а именно позиция е приблизительно в средней плоскости кольца и позиция р, перпендикулярная этой плоскости [c.129]

Вывод о том, что быстрые процессы всегда упрощают спектр, обычно справедлив, и это можно проиллюстрировать многочисленными примерами конформационных равновесий. Так, у ацеталь-дегида устойчивой конфигурацией является такая (И), у которой один протон в метильной группе находится в одной плоскости [c.77]

Легко видеть, что при наличии центра или плоскости симметрии выражение (5,85) обращается в нуль. Вклад 4 в оптическую активность определяется поляризуемостями атомных групп и непосредственно зависит от их геометрического расположения, т. е. от конфигурации и конформации молекулы. Уже отсюда следует больщая чувствительность оптической активности к конформационным изменениям. [c.300]

Таким образом, при оксигенации гемоглобина происходит ряд последовательных конформационных событий. Триггером этих событий служит перемещение атома Ре в плоскость порфиринового кольца и соответствующая передвижка проксимального Гис кольца на 0,75—0,95 А. Это вызывает изменение третичной структуры, так как атом железа жестко связан с Гис Р8 и кольцо контактирует с 60 атомами глобина. Спираль Р перемещается к центру молекулы и выталкивает Тир НС 2(140) из [c.428]

Если энантио-нулевая плоскость в молекуле, содержащей хиральный центр и прохиральный или р -прохиральный центр, находится под влиянием хирального центра, то она называется в данной книге диастерео-нулевой плоскостью. О группах, которые расположены симметрично относительно диастерео-нулевой плоскости, говорят, что они находятся в диастереотопных отно-щениях. Эти группы находятся в диастереотопных отношениях, и такое положение называется диастереотопным. Если диасте-рео-нулевая плоскость содержит хр -прохиральный центр, а не прохиральный центр, то обе стороны плоскости называются диастереофасными . Имеются два различных типа диастерео-нулевых плоскостей. Один возникает в молекуле, в которой как прохиральный, так и хиральный центры представляют собой достаточно жесткую структуру, и называется конфигурационной плоскостью, а другой возникает в молекуле, которая не обладает жесткой структурой между прохиральным и хиральным центрами, и называется конформационной плоскостью (см. рис. 3-8,6). Оба эти различных термина поясняются ниже более подробно на ряде примеров. [c.83]

В этой конформации две группы атомов водорода по обе стороны плоскости кольца сближены по направлению к центру молекулы и конформационно взаимодействуют между собой. Благодаря этим взаимодействиям в молекуле создается дополнительное внутреннее напряжение. При этом сближение двух Н-атомов приводит к перекрыванию их ван-дер-ваальсовых радиусов. Удаление этих сближенных атомов и образование новой С—С-связи уменьшает энергию системы, делая ее менее напряженной. Указанные стерические факторы и энергетический эффект благоприятствуют протеканию трансаннулярной Сз-дегидроциклизации циклооктана с образованием системы пенталана. Протекание этой реакции в присутствии Pt/ осуществляется, как нам кажется, через промежуточное образование циклического переходного состояния. Образование последнего происходит, по-видимому, по схеме, сходной с механизмом гидрогенолиза циклопентанов и Сз-дегидроциклизацни алканов (для упрощения схемы на ней не показаны атомы катализатора, соединенные со сближенными атомами Н и С адсорбционными связями) [c.155]

Последующее молекулярное описание одноосного деформирования неориентированного частично кристаллического полиэтилена характеризует пластическую деформацию волокон, образующих термопласты со сферолитной структурой. Оно может служить иллюстрацией большого разнообразия механизмов деформирования. При деформациях менее 1 % выявляют анизотропные упругие свойства кристаллов (орторомбического) полиэтилена [57] и аморфного материала [53]. При тех же самых условиях имеют место неупругие деформации СНг-групп и сегментов цепей, которые обусловливают низкотемпературные Р-, у- и б-релаксационные механизмы [10, 56]. При больших деформациях (1—5%) происходит дополнительное изменение сегментов цепи, их относительного положения и конформационные изменения (поворот связей). Подробное исследование поведения цепей в аморфных областях было выполнено Петракконе и др. [53]. В кристаллических областях под действием деформаций такого же порядка возникают дислокации и дислокационные сетки (наблюдаемые в ламеллярных кристаллах в виде муаровых узоров). В зависимости от условий внешнего нагружения и типа дислокаций их движение вызывает пластическую деформацию кристалла путем двойникования, смещения плоскостей или фазового перехода орторомбической ячейки в моноклинную. Обширный обзор деформирования полимерных монокристаллов был дан Зауэром и др. [57] и в книге Вундерлиха [3]. Детальный расчет вклада различных структурных элементов и дефектов в деформирование частично-кристаллических полимеров можно найти во многих статьях, из которых здесь приводятся только некоторые [47—62]. Хотя упомянутые выше эффекты обусловливают нелинейность зависимости напряжение—деформация, первоначально существовавшая надмолекулярная организация все еще сохраняется. Подобная деформация называется однородной. [c.41]

Важное значение имеет конформационное состояние макромолекул в растворе, которое зависит от ее строения, природа дисперсионной среды, концентрации ВМС в растворе, температуры и наличия микроэлементов, которые являются причиной образования внутри- и межмолекулярных комплексов. Для нефтяных ВМС возможность образования той или иной конформации прежде всего определяется их молекулярным строением. Так, анализ данных [170] предполагает, что в состав асфальтенов могут входить ВМС, молекулы которых имеют плоскую конформацию вследствие того, что состоят из крупных конденсированных нафтено-ароматических фрагментов, соединенных непосредственно или через короткие мостики, не позволяющие молекуле сгибаться или складываться за счет вращения вокруг связей. Характерными для нефтяных систем могут бьггь макромолекулы, в которых нафтено-ароматические фрагменты с алифатическим и гетероа-томным "обрамлением" связаны между собой через несколько линейно связанных атомов углерода или гетероэлемента. В этом случае создается возможность складывания макромолекулы за счет сближения плоских фрагментов. Степень их сближения, которую можно характеризовать величиной угла пересечения плоскостей, проведенных вдоль плоских фрагментов, зависит от гибкости и длины связующего звена и стерических препятствий, создаваемых алифатическим обрамлением " плоских фрагментов, и их нафтеновой или гетероатомной частью. В результате образуется слоистая вторичная молекулярная структура с параллельной или непараллельной (зигзагообразной или спиралевидной) укладкой плоских фрагментов. Если макромолекула представляет собой разветвленную цепь плоских разнозвенных фрагментов, то слоистые структуры могут образовываться за счет складывания плоских фрагментов каждой ветви, и тогда макромолекула может рассматриваться как "гроздь" вторичных молекулярных складчатых структур, или за счет параллельной или почти параллельной укладки плоских фрагментов, входящих в состав различных ветвей макромолекулы, с образованием менее разветвленной вторичной молекулярной структуры. Образование такой конформации макромолекулы энергетически выгодно [c.82]

Конформационные соотношения в циклогексане полностью совпадают для 1,2 и 1,4-дизамещенных различие между ними лишь в том, что 1,4-дизамещенные, обладая плоскостью симметрии, н образуют оптичес ки деятельных форм. Во всех случаях заместители с большей конформационной энергией стремятся занять экваториальное положение. [c.136]

Конформация с экваториальной фенильной группой подтверждена для фенилциклогексана и расчетным путем [51]. Все это не удивительно ввиду значительной конформационной энергии фенильной группы. Удивительно другое, что в приводимых ниже соединениях XVI и XVII фенильная группа аксиальна, причем для уменьшения 1,3-взаимодействия фенильная группа повернута перпендикулярно к плоскости рисунка [c.350]

Ацетанилид XLIV (R = СНз) в пиридиновом растворе существует почти исключительно в Z-конформации. Присутствие орго-заместителей в бензольном ядре увеличивает объем арильной группы и приводит к некоторому сдвигу конформационного равновесия в сторону Е-формы. Однако сдвиг этот невелик, и Z-форма по-прежнему остается преобладающей если ацетанилид на 99% состоит из Z-формы, то в сходных условиях 2-метилацетанилид существует на 94% в Z-форме, 2-грег-бутилацетанилид — на 75%. а 2,4,6-три-трег-бутилацет-анилид — на 55%. Тот факт, что орго-заместители сравнительно мало влияют на положение конформационного равновесия, связывают с возможностью создания (за счет вращения по связи N—арил) таких конформаций, в которых бензольное ядро повернуто перпендикулярно к плоскости амидной группы, и, таким образом, орто-заместители удалены от атома кислорода [c.588]

Диастереотопные группы можно легко различить по их отношению (рядом или удалены) к к.-л. реперной группе. Так, геминальные атомы Н в каждой группе Hj цякло-пентанояа IX (группа симметрии j) диастереотопны, причем один атом Н расположен рядом с соседней метильной группой, а другой-удален от нее. Молекулы X и XI имеют плоскость симметрии, однако метальная и карбоксильная грушш, к-рые лежат в этой плоскости, не м.б. заменены операцией симметрии относительно нее. Для конформационно подвижных молекул, таких, как VII и VIII, данное взаимоотношение (близко-далеко) между диастереотопными группами справедливо только для определенной конформации однако мол. окружение каждого члена группы различно для каждого конформера. Хотя величина этого различия (выраженная к.-л. физ. параметром, напр, намагничиванием) зависит от конформац. равновесия, сам факт такого различия нельзя убрать быстрым вращением или инверсией кольца. [c.610]

За время, заданное вычислительным экспериментом (130 пс), для ротационной фазы наблюдались 4 предпочтительных направления ориентации плоскостей молекул, а также зарегистрированы разнообразные конформационные дефекты, в первую очередь вблизи концов молекул. В случае н-С,9Н4о Ж. П. Рикартом [357] изучена модель шестислойной системы, содержащая 270 молекул в каждом слое она показана на рис. 21. При этом было введено допущение, что время, необходимое для равновесия системы (достижение всех форм беспорядка при 300 К), составляет 50-70 пс. [c.94]

Несмотря на все многообразие мономерных звеньев и типов их связывания, конформационные возможности углеводных цепей довольно ограниченны. Сахарное кольцо представляет собой жесткую структурную единицу, и соединение двух колец может быть описано двумя торсионными углами, ф и il), подобно тому как это делается для пептидов [48, 49]. Правда, четкие соглашения по поводу того, какой конформации полисахарида должны соответствовать значения ф и -ф, равные 0 , отсутствуют. Вообще говоря, имеется примерное общее правило такого рода для всех полимеров [18], но оно очень неудобно, когда речь идет о полисахаридах. По-видимому, лучше всего считать, что ф и а з равны 0°, если плоскости, разделяющие сахарные кольца пополам, копла-нарны [c.118]

Каким образом присоединение О2 к гемовому железу вызывает конформационное изменение гемоглобина Как указано в гл. 10 (разд. Б.4), при связывании с кислородом атом железа в геме, по-видимому, смещается в плоскости гемогруппы приблизительно на 0,06 нм [73]. Это смещение передается через гистидин F-8, и спираль F смещается в сторону гема в результате происходит изменение третичной структуры, приводящее к ослаблению водородных связей в области а1р2-контактов и солевых мостиков между субъединицами. Несмотря на тщательные рентгеноструктурные исследования, детали механизма, инициирующего конформационные изменения при присоединении О2, остаются неясными. Необходимо иметь в виду, что разрешение, которое удается получить при рентгеноструктурном исследовании кристаллов белков, позволяет установить локализацию легких атомов с достаточной точностью, в результате чего механизм передачи кооперативных эффектов не поддается непосредственному изучению и его приходится выяснять, исходя из изменений третичной структуры субъединиц при атшеплении лиганда от Р(т. е. окси-)- или при присоединении его [c.307]

Какова структура активных центров Благодаря кристаллографическим исследованиям мы можем неиосредственно увидеть , как устроено все большее и большее их число. Однако рентгеноструктурный анализ обычно не позволяет получить четкого представления о конформацион-ных изменениях, обеспечиваюш их индуцированное соответствие. Кроме того, кристаллографические исследования с высоким разрешением проведены лишь для относительно небольшого числа ферментов. Поэтому для выяснения структуры активного центра энзимологи продолжают широко использовать традиционные химические методы картирования , измеряя константы связывания ингибиторов, структуру которых последовательно изменяют, и исследуя, как влияют изменения структуры субстратов на связывание и скорость реакции. Хорошим примером исследования такого рода может служить работа Мейстера (Meister) и его сотрудников, исследовавших глутаминсинтетазу из мозга овцы. Субстратами фермента являются как D- и L-глутаминовая кислоты, так и а-аминоадипиновая кислота. В то же время из десяти монометильных производных D- и L-глутаминовой кислот субстратами глутаминсинте-тазы могут служить только три. Если допустить, что субстраты связываются в полностью вытянутой конформации, то все атомы водорода, замена которых не приводит к исчезновению активности, лежат с одной стороны остова молекулы (за плоскостью рисунка на следующих двух схемах) [c.43]

Значения 5(0Н) терпенофенолов очень близки к величинам алкилфенолов и особенно м- и и-трет-бутилфенола. Нет различия и между 0-, м- и и-замещенными терпенофенолов. Поэтому понижение кислотности -изомеров должно объясняться не наличием пространственного влияния изоборнильной фуппы на сольватацию фенолят-аниона водой, так как СНз-фуппы в мостике изоборнильного л<-заместите-ля, как это показывает молекулярная модель фенолят-аниона, не могут располагаться над бензольным кольцом из-за сильного стерического взаимодействия между ними. Имеются большие пространственные затруднения также между водородами изоборнильного цикла и водородом бензольного кольца, поэтому изоборнильный цикл (и другие циклы терпенов) будет повернут на значительный угол относительно плоскости бензольного кольца. Вероятнее, что уменьшение стабильности анионов л -изомеров связано с небольшим отличием в электронном влиянии и конформационном состоянии терпеновых и третбутильной фуппы. [c.30]

Введение полярных или объшных заместителей метильных групп, как известно [137], уменьшает внутримолекулярную подвижность-ООС. В силу этого в таких системах не может реализоваться полный набор конформационных превращений, что присуще ПМС. Методом сдувания было показано [138], что действительно для пленок ООС, содержащих различные полярные группировки, наблюдается отсутствие промежуточного слоя с повышенной вязкостью, как это было в случае ПМС. Распределение полярных группировок вдоль цепи молекул ООС благоприятствует их горизонтальной ориентации вдоль твердой подложки, что приводит к снижению вязкости. В то же время более высокий уровень межмолекулярного взаимодействия способствует передаче влияния силового поля твердой подложки на значительно большее расстояние, чем для ПМС. В результате, как видно из рис. VII.26, область пониженной вязкости простирается в ряде случаев на расстояния до 350—400 А. Образование плоскостей скольжения в слоях 20—30 А у некоторых ООС (кривые 2, 3, 6. и 9) можно связать с поверхностным фракционированием, усиленным повышенной адсорбционной способностью молекул данных олигомеров. [c.223]

Считается, что индуцированное растворителем изменение оптического вращения р-кетолов является результатом конформационных превращений, обусловленных в свою очередь образованием и разрывом внутримолекулярной водородной связи. В растворителях, не являющихся донорами электронной пары, преобладает конформер с внутримолекулярной водородной -связью, в котором гидроксильная и карбонильная группы расположены в одной плоскости. Повышение электронодонорной способности растворителя вызывает разрыв внутримолекулярной водородной связи и последующую сольватацию р-кетоль-иой группировки за счет конкурирующего образования межмо- [c.446]

Второй вид конформационных превращений - превращения звеньев. У замещенных циклогексанов существует 8 основных конформаций две конформации кресла и шесть конформаций ванны . Расчеты энергии для разных форм шестичленного цикла показывают, что плоский глюко-пиранозный цикл (в котором валентные углы углерода сильно отклоняются от тетраэдрического угла 109 28 ) энергетически невыгоден и стремится принять более устойчивую конформацию. Глюкопиранозный цикл может принимать две основные устойчивые конформации типа кресла (рис. 9.2, а и б), которые переходят друг в друга через промежуточные формы (полукресла, твист-формы, или скрученной ванны, и ванны). В конформациях кресла четыре атома глюкопиранозного цикла (С(2), С(3), С(5) и О) копланарны, т.е. находятся в одной плоскости - плоскости сравнения. Для обозначения двух конформаций кресла приняты символы С , или С1, и С4, или 1 (от англ. термина hair - кресло). [c.231]

Вскоре после того, как Байер опубликовал свою теорию напряжения, Закс установил, что можно построить неплоские модели циклогексанового кольца, в которых все валентные углы будут тетраэдрическими [27] или близкими к ним. Если углеродные атомы циклогексана расположить в одной плоскости, го они образовали бы лишь один шестиугольник с углами между связями в 120°, что привело бы к значительному байеровскому напряжению. Более того, в плоской форме должны были бы проявиться сильные взаимодействия за счет заслонения, возникающего между вицинальными водородными атомами. Закс показал, что ненапряженные углы между связями, равные 109,5°, могли бы существовать, если бы атомы углерода находились в альтернирующих положениях выше и ниже общей плоскости кольца. При таком расположении атомов углерода вицинальные водородные атомы становятся заторможенными и, таким образом, устраняются неблагоприятные взаимодействия, связанные с заслонением. Неплоская высокосимметричная форма циклогексана, предложенная впервые Заксом, в настоящее время повсеместно рассматривается как конформация кресла (см. ниже). Закс рассмотрел также другую, менее жесткую модель неплоского циклогексана, которую он называл гибкой формой. Хотя некоторые дополнительные соображения, на которых был основан анализ Закса, были отброшены Мором [28], все же этот анализ явился первым проникновением в конформационные свойства циклических молекул. В настоящее время имеется много доказательств того, что наиболее устойчивой конформацией циклогексана и многих его производных является конформация кресла. На приведенных выше проекциях Ньюмена подчеркнуто заторможенное положение атомов водорода в кольце. Из этой конформации вытекает существование двух типов связей углерод — водород. Конформация кресла имеет простую ось симметрии третьего порядка. Шесть связей С—Н примерно параллельны этой оси три направлены вверх, а три — вниз. Эти связи называют аксиальными. Остальные шесть С—Н-связей почти перпендикулярны оси симметрии, их называют экваториальными [c.83]

Следует иметь в виду, что открытая форма глюкозы может замкнуться не только в шестичленный (пиранозный) цикл, но и в пятичленный (фура-нозный). При этом тоже возникают а- и р-формы В-глюкофуранозы. В обычрюм растворе глюкозы содержится 35% а-В-глюкозы, 63% Р-В- глюкозы, около 1% альдегидной формы и 1% а- и р-фуранозных форм. Фишеровские формулы изображения циклических молекул сахаров не отражают многих их структурных особенностей, поэтому чаще используется запись в виде кольца пирана, так называемая пиранозная формула. Она записывается в двух вариантах — упрощенной (плоской) и конформационной. Упрощенная циклическая структура показывает, какие атомы или их группы находятся над условной плоскостью, а какие под ней [c.638]

Необходимо отметить, что в превращении эргостерина в прекальциферол (см. с. 113) под влиянием лучистой энергии происходит расщепление связи С(10) — С(Э) и образование замещенного циклогексана при этом кольцо А испытывает обращение и по своей конформации имеет экваториально связанный гидроксил у С(з, (т. е. расположенный в основной плоскости чертежа), а аксиально связанный атом водорода положения 3 — расположенный перед плоскостью чертежа. Изомеризация трненовой системы связей пре-кальциферолас С(б)—С(7,-г цс-конфигурацией приводит к эргокальциферолу с С(С) — (тг Р с-конфигурацией, и так как при этом циклогексановое кольцо не испытывает обращения, то в конформационной формуле расположение гидроксила положения 3 остается в основной плоскости чертежа, а аксиального водорода — перед плоскостью чертежа. [c.109]

Конформационные искажения почти не могут повлиять на длины связей. Уменьшение потенциальной энергии напряженной молекулы, осуществляющееся за счет расталкивания мешаюнщх друг другу атомов (или групп атомов), приводит к изменению валентных углов, а если речь идет о плоских (копланарных) молекулах, например молекулах ароматических соединений, то и к нарушению копланарности за счет искривлений самих бензольных ядер или же вывода из плоскости ядер боковых атомов или их групп. [c.371]

Конечно, сам термин гем-гем-взаимодействие условен. Речь идет не о взаимодействии групп гема друг с другом — расстояние между ними слишком велико для этого. Взаимодействие субъединиц определяется конформационными событиями, триггером которых служит перемещение атома Fe в плоскость порфиринового кольца и соответствующая передвижка проксимального Гис на 0,075—0,095 нм. Спираль F перемещается к центру молекулы и выталкивает Тир (140) из полости между спиралями и Я. Вытолкнутый Тир тянет за собой Арг (141) и ра.э-рывает поэтому солевые мостики с противолежащей с -цепью Ситуация в Р-цепях иная. Прежде чем лиганд доберется до атома Fe, он должен открыть полость вблизи гема. Образуется связь Fe — лиганд, атом Fe перемещается в плоскость гема, спираль F сдвигается к центру молекулы и выталкивает Тир (145) из его кармана . Этот остаток тянет Гис (146) и разрывает его, солевой мостик с Асп (94). [c.211]

Особенный интерес представляют здесь производные бифенила, в которых благодаря несвязным взаимодействиям между заместителями оба кольца хотя и коаксиальны, но лежат в разных плоскостях, и свободное вращение вокруг простой связи невозможно. Благодаря этому становится возможным выделить энантиомерные конформационные изомеры (/ )- и (ч5)-6,6 -динитродифеновой кислоты (см. раздел 1.3.3). Такой вид изомерии носит название атропоизомерии, а сами изомеры называют атропоизомерами. Их стабильность зависит от величины свободной энтальпии активации процесса инверсии (см. раздел 1.5.6.1), которая, в свою очередь, определяется числом, размером и положением заместителей. Например, чем больше размеры орго-заместителей, тем [c.97]

X (X = О, S). Предположим, что она не меньше дипольно. го момента связи С рЗ С р2, который составляет 0,67—0,69 D [511]. Тогда, если не учитывать других эффектов, дипольные моменты- виниловых эфиров и сульфидов независимо от их конформационного строения должны быть меньше дипольных моментов их предельных аналогов на 0,21—0,39 D (для интервала углов S — С рЗ 90—120°). Такой подход мог бы объяснить, иапример, низкое значение дипольного момента метилвинилсульфида без привлечения концепции р — я-сопряжения. Но дйя того, чтобы ответить на вопрос, почему полярность виниловых сульфидов монотонно возрастает с увеличением разветвленности радикала R или почему трет-алкилвинилсульфиды более полярны, чем соответствующие предельные сульфиды, придется привлечь дополнительное допущение, что в плоской г мс-конформации п-индуцированный момент близок к нулю, а в ош-конформации его вклад в общую полярность возрастает до 0,35 D. Вообще говоря, это не калсется невероятным, поскольку в плоской конформации ст-момент располагается в узловой плоскости я-электронного облака и его возмущающее действие на я-систему действительно может оказаться минимальным, в то время как с выходом ст-момента из плоскости двойной связи (вследствие увеличения объема радикала). поляризованность я-системы должна возрастать (рис. 35 [488]). [c.196]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология