ЛКАО форма

Тогда, учитывая ЛКАО-форму БФ (2.5), мы получаем, что е (к) определяется значением кулоновского интеграла [c.55]

Обращаясь к рис. 40, мы можем подставить ЛКАО-форму Ф- . Опуская нормировочные константы, получаем [c.124]

С учетом ЛКАО-формы орбиталей ф и фу выражения (1.26), (1.28) и (1.29) нетрудно переписать в АО-базисе [c.17]

Аппроксимация МО в форме ЛКАО, по существу, представляет собой математическое выражение в рзм-ках метода МО и на языке этого метода физической [c.175]

Для расчета электронной структуры сложных молекул метод МО ЛКАО в наиболее общей форме был развит Рутаном [75, 85, 86] на основе идей Хартри и Фока. Полученные Рутаном уравнения имеют вид, аналогичный (4.3) и (4.4). Отличие состоит в том, что матричные элементы включают наряду с молекулярными интегралами типа (4.5) и (4.6), которые могут быть вычислены, коэффициенты Сд/, которые неизвестны с самого начала. Решение уравнений Рутана проводится методом итераций, т. е. по заданному набору коэффициентов с г находятся и е , а затем по е с помощью (4.3) отыскивается новый набор с г, и такая процедура повторяется до совпадения предыдущего результата с последующим. Итерационный метод получил название метода самосогласованного поля (в литературе метод Рутана принято называть сокращенно методом ССП МО ЛКАО). [c.54]

Пользуясь методом ЛКАО — МО, определите число и форму орбиталей молекулы фторида водорода. Постройте приближенную диаграмму энергетических уровней молекулы и приведите ее электронную конфигурацию. Энергии орбиталей водорода и фтора [c.9]

Для гомоядерной двухатомной молекулы, составленной из элементов второго периода, ограничивая базис валентными 1у-. 2у-и 2/>-орбиталями, искомые МО в форме ЛКАО можно записать в виде [c.139]

Чаще всего молекулярные орбитали находят с помощью линейной комбинации атомных орбиталей, и тогда метод называется методом ЛКАО МО. При этом молекулярные орбитали рассчитывают сложением или вычитанием волновых функций Г атомов. Волновая функция молекулярных орбиталей обозначается через ф и может быть представлена как комбинация волновых функций нескольких атомных орбиталей. Для двух атомов А и В волновая функция Ф = ЧГд где с — коэффициент, учитывающий долю участия атомных орбиталей атома В в образовании молекулярной орбитали и зависящий от электроотрицательности элемента В. Чем больше потенциал ионизации, тем ниже уровень энергии, соответствующий 1]/ , тем больше времени электрон будет находиться вблизи атома В, и тогда форма молекулярной орбитали будет больше соответствовать атомным орбиталям атома В. [c.83]

Для определения формы молекулярных орбиталей обычно используют приближенный метод линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). Этот метод рассматривает образование молекулярных орбиталей в результате взаимодействия. .. орбиталей как простое сложение или вычитание последних. [c.216]

Одноэлектронное приближение в ММО обычно принимает форму МО ЛКАО, что означает МО как линейная комбинация АО. Рассмотрим принципы метода МО ЛКАО на примере молекулы водорода (см. гл. IV, 29). Как и прежде, г1з и г зь — волновые функции электронов атомов водорода На и Нь- Согласно основной идее метода МО ЛКАО волновая функция электронов в молекуле Нг записывается [c.120]

Как находят гибридные АО методом ЛКАО Чем объясняется их несимметричная форма и почему она выгодна для образования связей [c.128]

Одноэлектронное приближение в ММО обычно принимает форму МО ЛКАО, что означает "молекулярная орбиталь как линейная комбинация атомных орбиталей". Рассмотрим принципы метода МО ЛКАО на примере молекулы водорода. Как и прежде, Фа Фь — волновые функции электронов атомов водорода Нц и Н(,. Согласно основной идее метода МО ЛКАО, волновые функции электрона в молекуле Н2 записываются так [c.88]

Совокупность всех МО молекулы рассматривается как ее электронная конфигурация. Описать молекулу в соответствии с ММО означает определить тип ее орбиталей, их энергию и выяснить характер размещения электронов по орбиталям в порядке возрастания их энергии. В строгой математической форме такая проблема неразрешима, поэтому обычно используются упрощенные подходы, наиболее известен из которых метод линейной комбинации атомных орбиталей (МО ЛКАО). [c.66]

Необходим такой базисный набор стандартных функций фп, который давал бы хорошее представление молекулярных орбита-лей уже для относительно небольшого числа членов при дополнительном условии, что все необходимые математические операции для определения коэффициентов Сп можно провести достаточно быстро при помощи современных вычислительных машин. До сих пор обсуждение было весьма абстрактным и математическим по форме. Однако решение задачи основано главным образом на физических соображениях. Наиболее широко в качестве базисных функций для разложения молекулярных орбиталей применяют атомные орбитали составляющих молекулу атомов. Другими словами, уравнение (6.2) в этом случае представляет собой разложение молекулярной орбитали в виде линейной комбинации атомных орбиталей. Этот подход обычно называют приближением ЛКАО. [c.87]

Чтобы получить величины коэффициентов С] и энергию каждой МО (Ег), операцию (1.5) нужно провести иа обш ей форме приближения ЛКАО МО, которая дается уравнением (1.2). Таким образом, подстановка уравнения (1.2) в уравнения (1.4), если опустить индексы (/) для МО, дает [c.57]

Такую форму приближенной волновой функции уже всей молекулы принято называть молекулярной орбиталью в виде линейной комбинации атомных орбиталей МО ЛКАО [c.56]

Ранее отмечалось, что пробная функция может быть выбрана по-разному, однако, с целью упрощения последующих вычислений, она выбирается линейно зависящей от вариационных параметров Наибольшее распространение получила пробная функция в форме линейной комбинации атомных волновых функций (орбиталей), или сокращенно — функция в форме ЛКАО (см тл 1) Сейчас покажем подробнее, как эта функция составляется [c.234]

Выбор пробной функции в форме ЛКАО можно обосновать Ограничимся приведением качественных соображений в пользу такой формы, пользуясь одноэлектронным приближением [c.237]

Несмотря на указанные недостатки пробной функции в форме ЛКАО, с ее помощью удается получить вполне удовлетворительные результаты, поэтому основанный на этой функции метод получил широкое распространение [c.238]

Выберем расположение р - и р -АО, как показано иа рис 6 10 Ставится задача построить три эквивалентные ГАО, отвечающие симметрии Сз , т е лежащие в одной плоскости (ху) и переходящие друг в друга при вращении вокруг оси третьего порядка, перпендикулярной чертежу, или при отражениях в плоскостях, проходящих через эту ось и прямые а,Ь,с, расположенные под ушами в 120 (2л / 3) друг к другу Находим ГАО в форме ЛКАО вида [c.260]

На первом этапе элементы матрицы С для построения матрицы плотности Р могут быть взяты на основании решения задачи с оператором Ь Затем с такой матрицей плотности Р ) находится решение задачи Хартри—Фока, и найденная вновь матрица плотности используется для построения новых элементов /у матрицы Хартри—Фока Процесс этот повторяется до тех пор, пока Р р( +0 Тогда говорят, что достигнуто самосогласованное решение Хотя, насколько нам известно, нет доказательства того, что процесс этот всегда сходится, однако многочисленные решения задачи описанным способом на ЭВМ показывают, что самосогласованное решение, как правило, действительно достигается При этом, поскольку окончательное решение получается в результате диагонализации квадратичной формы с матрицей Хартри—Фока, то все найденные таким образом собственные функции в форме ЛКАО будут ортогональными и нормированными [c.294]

До сих пор мы не использовали для ЭО их выражение в форме ЛКАО (2.57), так что формулы (3.22)-—(3.26) не связаны с этой конкретной (и приближенной) форлюй ЭО. Таким образом, в принципе, можно было бы вообще отказаться от ЛКАО-формы ЭО и рассматривать истинные ЭО в качестве первичного базиса, по которому разлагаются собственные функции гамильтониана системы. Это часто делается в квантовой химии молекулярных цепочек С Н2п + 2- В таком случае в качестве основных параметров теорип фигурируют матричные элементы II в базисе из ЭО — а, рл и т. п., которые в полуэмпирическом варианте теории определяются из опытных данных. В силу строгой унитарной эквивалентности истинных ЭО и блоховских функций подобный подход, пожалуй, был бы даже более строгим и не нуждался бы в сопоставлении с методом сильной связи (см. разд. 3.6.1). Тем не менее такой путь построения теории все же не является целесообразным с точки зрения поставленных нами задач, поскольку мы желаем исследовать зависимость структуры полос от свойств атомов, а не от свойств связей. Кроме того, кристаллы с двухцентровыми связями А—В являются липхь частным случаем координационных кристаллов, так что такой подход страдал бы очевидным отсутствием общности. [c.95]

Если взять максимальное число членов разложения в (1.17), то и метод ВС, и метод МО дадут одни и те же значения Е и волновые функции . Рассмотрим, например, молекулу, имеющую 5 электронов и базис из 10 атомных орбиталей. Умножая каждую АО базиса на спиновые волновые функции а (Н) и Р ( ), можно построить 20 атомных спин-орбиталей. Выбирая всеми возможными способами из этих спин-орбиталей по 5 спин-орбиталей, можно построить 10 704 детерминанта вида (1.16), используемых в разложении (1.17), т.е. полный набор детерминантов. С другой стороны, аналогичным образом из 10 АО можно построить 10. чи-нейно независимых МО, 20 молекулярных спин-орбиталей и 10 704 детерминанта из молекулярных спип-орбиталей. Если теперь решить уравнение Шредингера (1.12) методами МО и ВС, то в обоих случаях мы получим одни и те же значения и , хотя, естественно, форма представления будет различна. Причина такой идентичности проста каждый детерминант, использующий ЛКАО-форму молекулярных орбиталей, может быть разложен в детерминанты, составленные из АО. В общем случае каждый детерминант, построенный из МО, разлагается в комбинацию всех детерминантов из АО. Волновая функция Т. следовательно, может быть выражена через полный набор детерминантов из АО, и записи в методах МО и ВС при использовании по.тгного набора эквивалентны. Если же используются не полные наборы, то эквивалентность методов нарушается. В предельном случае мо кпо взять по одному детерминанту в том и другом методе. И здесь наглядно обнаруживается преимущество метода МО. [c.14]

Так, карбонильная грушха, напримр, может быть представлена классической, резонансной формулами, в виде формул о зарядовым распределением или резонанснши стрелками, в виде распределенных электронных облаков метода МО ЛКАО, в виде протонирован-ной формы (в случае кислотного квталязв) иди гидроксилированной (основной катализ). [c.55]

Обобщим запись МО в форме ЛКАО и на случай молекул произвольной симметрии. Если Г — индекс неприводимого представления пространственной группы симметрии молекулы, а индекс у - номер функщси, преобразующейся по неприводимому представлению Г, то [c.224]

Так, карбонильная группа, например, может быть представлена классической, резонансной opi ynaME, в виде фор1 л с зарядовым респределениек или резонансными стрелками, в виде распределенных электронных облаков метода Ш ЛКАО, в виде протонирован-ной формы (в случае кислотного катализа) или гидроксилированной (основной катализ). [c.55]

Соотношения (111.73) и (111.74) по форме записи аналогичны уравнениям (111.-54) и (111.55), фигурирующим в теории Гейтлера и Лондона, которую мы будем сокращенно обозначать ГЛ. Однако физический смысл формул и численные значения Е в методах ГЛ и МО ЛКАО разные. В первом рассматривается двухэлектронная задача, во втором — одноэлектронн ая. Фигурирующие в уравнениях этих теорий интегралы только при самой общей форме записи выглядят [c.187]

Метод валентных связей постепенно заменяется методом молекулярных орбиталей, который становится ведущим методом теоретического исследования строения молекул во многих областях химии, в частности в органической химии. Однако использование этого метода МО, даже в его простейшей форме ЛКАО (линейной комбинации атомных орбиталей), для трактовки природы молекул неорганических соединений еще только начинает приобретать всеобъемлющее значение как в научных исследованиях, так и в педагогической практике. Все сказанное делает понятным огромный интерес химиков, в особенности xи икoв-пeдaгoгoв, к современным воззрениям в неорганической химии. К сожалению, очень мало руководств или монографий на русском языке, излагающих новейшие теоретические представления о природе строения неорганических молекул и пути развития современной неорганической химии. [c.6]

Все расчеты многоатомных молекул основаны на приближенных решениях уравнення Шрёдингера (4.3). Практика предъявляет два главных требования к уровню приближения и выбору расчетной схемы. Это, во-первых, достаточное соответствие результатов расчета результатам эксперимента и, во-вторых, достаточная экономичность расчетов, т. е. разумные затраты времени при выполнении их на быстродействующих ЭВМ. Из двух основных теорий химической связи — метода валентных связей и метода молекулярных орбиталей — последний имеет значительные преимущества при реализации на ЭВМ. Поэтому все основные расчетные методы современной квантовой химии используют приближение МО в форме схемы ЛКАО МО Хартрн—Фока—Рутаана (см. разд. 4.3.3). В рамках этой схемы возможны как дополнительные усовершенствования расчетной модели (учет эффектов электронной кор- [c.203]

В отличие от атомных молекулярные орбитали являются многоцентровыми, поэтому по форме они сложнзе атомных. В наиболее простом приближении молекулярные орбитали представля)от собой линейную комбинацию атомных орбита-лей, Такой метод подхода называют ЛКАО-МО (линейная комбинация атомных орбиталей — молекулярные орбитали). При этом пз N атомных орбиталей образуются N молекулярных орбиталей. [c.57]

При использовании в качестве базисных ф-ций атомных орбиталей метод Хартри-Фока часто наз. методом самосогласованного поля с мол. орбиталями в форме линейной комбинации атомных орбиталей (ССП МО ЛКАО) (т. е. для мол. орбиталей вводится ЛКАО-приближение). Именно этот вариант метода Хартри - Фока является пока основным при квантовохим. изучении многоатомных молекул. Его достоинства-простота интерпретации и наглядность получаемых результатов. Существ, недостаток - большое число подлежащих вычислению мол. интегралов их число увеличивается пропорционально где М-число базисных ф-ций (размерность базиса). Чтобы облегчить вычисления, вводят ряд дополнит, предположений, имеющих, как правило, четкое физ. обоснование. Однако эти предположения обычно настолько сильно упрощают задачу, что сохраияется лишь общая структура ее решения в хартри-фо-ковском приближении. Для получения количеств, заключений эти упрощения приходится хотя бы частично компенсировать тем, что отдельные мол. интегралы либо их комбинации не вычисляются, а принимаются за параметры. Значения этих параметров определяют для нек-рых молекул по набору эксперим. данных (напр., энтальпий образования, частот квантовых переходов), после чего их используют в качестве известных величин при расчетах др. молекул. Такие М. о. м. наз. полуэмпирическими методами. [c.122]

Базисные орбитали. Помимо рассмотренных АО и МО, имеющих ясный физ. смысл, в квантовой химии часто используют О., к-рые определяют формальным образом. Таковы, в частности, базисные О., линейная комбинация к-рых позволяет правильно описать АО или МО в ЛКАО-приближении. В роли базисных используют О., близкие по форме к атомным О. Напр., слэйтеровские О. имеют вид r e Y Q, ф), гауссовы O.-i е <р) или х у f е (декартовы гауссовы орбитали). Нередко в роли базисных О. используют линейные комбинации неск. гауссовых О. (при этом говорят о сгруппированных, или сжатых, О.). [c.396]

Из способа построения функции в форме ЛКАО видно, что она тем хуже будет передавать истинную волновую функцию системы, чем больше перекрываются атшные орбитали (АО) соседних атшлов Практика расчетов показывает, что именно приближенный характер пробной функции в форме ЛКАО является причиной одной из основных ошибок, возникающих при расчетах электронных уровней энергии многоатомной молекулы [c.238]

Функции В форме ЛКАО имеют и ряд существенных достоинств, которые заключаются в их наглядности, простом физическом смысле всех получающихся матричных элементов и возможности поэтому использовать различные полуэмпнрические методы, базирующиеся на разумной параметризации Это важнейшее обстоятельство делает расчетные методы, основанные на ЛКАО, весьма удобными дпя решения многочисленных прикладных задач, выдвигаемых спектрохимической практикой [c.239]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология