Валентность и молекулярные орбиты

Молекулярный ион О2 имеет по 6 валентных электронов от каждого атома кислорода плюс еще I электрон, создающий заряд -1,.т. е. всего 13 валентных электронов. Заполняя молекулярные орбитали согласно последовательности энергетических уровней, изображенной в среднем ряду рис. 12- 8, нетрудно найти электронную конфигурацию [c.530]

В 45 было показано, что при взаи.модействин двух одинаковых атомов вместо двух энергетически равноценных исходных атомных орбиталей образуются две молекулярные орбитали, отвечающие различным уровням энергии (рнс. 45), Если взаимодействуют три атома, причем их валентные орбитали заметно перекрываются, то возникают не две, а три молекулярные орбитали, в равной степени принадлежащие всем трем атомам (д е л о к а-лизованные орбитали) н характеризующиеся треми различными значения.ми энергии. При последовательном увеличении числа взаимодействующих атомов добавление каждого из них приводит к образованию еще одного энергетического уровня н к дальнейшей делокализации молекулярных орбиталей (т. е. к распространению их на большее число атомов) общее число энергетических уровней будет при этом равно числу взаимодействующих атомов. Схема подобного проиесса представлена на рис. 135. [c.531]

Некоторые молекулы, хотя они на первый взгляд являются валентно насыщенными системами, так как их валентные электроны попарно заселяют молекулярные орбитали, отнюдь не лишены способности соединяться химическими связями с другими молекулами, не разрывая при этом своих собственных межатомных связей. Одни из этих молекул для этого должны иметь незанятые валентные орбитали, а другие — неподеленные пары электронов. Таким образом, одни молекулы проявляют способность присоединять другие молекулы до тех пор, пока не будут заняты все их валентные орбитали. Как известно, р -орбиталь бора не занята в молекуле ВРз. Поэтому эта молекула присоединяет молекулу аммиака, атом азота которой имеет на валентной орбитали одну пару неподеленных электронов, причем образуется донорно-акцеп-торная связь, почти ничем не отличающаяся от других ковалентных связей. Следовательно, нет оснований называть подобные соединения молекулярными комплексами — это настоящие атомные, а не молекулярные соединения. Связи подобного типа с донорами электронов могут образовать также молекулы — соединения бериллия, алюминия и др. В молекулах типа ВеРг имеются две незанятые валентные орбитали. Благодаря этому фторид бериллия присоединяет две молекулы диэтилового эфира, кислород которого служит донором электронов. Если в молекулах имеются незанятые валентные орбитали и недостаточное количество электронов для их нормального заселения парами электронов, как, например, в молекулах бороводородов, то эти молекулы в ряде случаев соединяются друг с другом путем делокализации всех валентных электронов между всеми молекулярными орбиталями, в результате чего все они оказываются частично заселенными электронами и между молекулами образуются настоящие химические связи. Это относится не только к взаимодействию молекул диборана с образованием высших боранов, но и к конденсации атомов металлов, в результате которой получаются твердые металлы. Атомы металлов также имеют незаселенные валентные орбитали, которые при конденсации сливаются в валентную зону и таким образом становятся достоянием всех валентных электронов. [c.88]

Более совершенную модель металлической связи позволяет создать теория молекулярных орбиталей. Согласно этой модели, весь кристалл металла следует рассматривать как одну гигантскую молекулу. Все атомные орбитали определенного типа взаимодействуют в кристалле, образуя совокупность делокализованных орбиталей, простирающихся по всему кристаллу. Число валентных атомных орбиталей в отдельном кристалле достигает 10 . Чтобы представить себе, как происходит взаимодействие столь большого числа валентных орбиталей, рассмотрим гипотетическую последовательность линейных молекул лития, Ыг, з, в которых основную роль играют валентные 25-орбитали. На рис. 14-24 показано образование молекулярных орбиталей для трех указанных молекул. Отметим, что вследствие делокализации молекулярных орбиталей ни одному из электронов не приходится располагаться на разрыхляющей орбитали. По мере удлинения цепочки атомов в молекуле расстояние между орбитальными энергетическими уровнями все более сокращается. В предельном случае для кристалла, состоящего из 10 атомов, комбинация атомных орбита-лей приводит к возникновению широкой полосы, или, как говорят, зоны, тесно расположенных энергетических уровней. [c.625]

В заключение обсудим вопрос — всегда ли можно преобразовать молекулярные орбитали в локализованные орбитали На этот вопрос следует дать отрицательный ответ, причем молекулы, для которых невозможно провести преобразование, представляют очень большой интерес с химической точки зрения. В качестве примера возьмем бензол, молекулярные орбитали которого будут исследованы в гл. 9. Валентные молекулярные орбитали бензола по симметрии распадаются на два типа орбитали, остающиеся неизменными при отражении в плоскости кольца (а-орбитали), и орбитали, изменяющие знак при этой операции и носящие название л-орбиталей. Расчеты показывают, что существуют двенадцать связывающих а-орбиталей и три связывающие п-орбитали, причем в основном состоянии молекулы бензола, каждая из них занята двумя электронами. [c.174]

Большую трудность представляет расчет члена 4, соответствующего потенциалу отталкивания со стороны других валентных электронов, так как еще не известна волновая функция валентной молекулярной орбитали. Как было показано в гл. 3 при обсуждении молекулярных орбиталей многоэлектронного атома, решение этой задачи состоит в том, чтобы выбрать начальное приближение для волновых функций (т. е. Са и Сь) н найти соответствующий им приближенный потенциал. На основе этого потенциала можно рассчитать матричные элементы гамильтониана, после чего решение получающихся секулярных уравнений даст лучшее приближение для коэффициентов Са и Сь. После нескольких повторений этого цикла приближенные решения сойдутся к конечному результату. [c.115]

Рйс, 6.11. Валентные молекулярные орбитали молекулы СО [c.123]

В некоторых случаях молекулярные орбитали образуются не из двух, а из нескольких атомных орбиталей. Так, в молекуле бензола шесть р-электронов образуют шесть молекулярных орбиталей, которые составляют единую систему и не могут рассматриваться как три пары орбиталей. Именно эта единая система из шести электронов обусловливает особые ароматические свойства бензола и его производных. Такие системы молекуляр[1ых орбиталей называют многоцентровыми. В молекуле ВаН шесть валентных электронов двух атомов В и шесть валентных электронов шести атомов Н обеспечивают соединение 8 атомов, т. е. образование 7 связей. [c.11]

Например, заполненные валентные молекулярные орбитали Н2О обладают (как видно из рис. 7.6) в порядке увеличения энергии симметрией А, В2, Ai и В. Если теперь при помощи преобразования (8.11) записать линейные комбинации [c.173]

Бериллий. В молекуле бериллия, Всг, четыре валентных электрона. Два из них спарены на связывающей молекулярной орбитали а , а два-на разрыхляющей а. Такая электронная конфигурация означает отсутствие эффективного числа связей, что согласуется с опытными данными - в отличие от устойчивых двухатомных молекул элементов второго периода молекула Вб2 не существует. [c.525]

При расчете эффективного поля, созданного электронами и ядрами системы, приходится решать многоцентровую проблему, представляющую большие математические трудности. Поэтому для практического решения задачи необходимо ввести упрощения. Предполагается, что большинство электронов не участвует в образовании молекулярной орбитали, а локализованы вблизи отдельных ядер. В образовании молекулярных орбиталей участвуют лишь внешние валентные или часть валентных электронов. Волновая функция молекулярной орбитали представляется в виде линейной комбинации атомных орбиталей (приближение МО ЛКАО). [c.49]

Молекулярные частицы ВО, СЫ и СО образуют изоэлектронный ряд с 9 валентными электронами. Согласно теории молекулярных орбита- [c.538]

Орбитали 0,, 02 воплощают идею о взаимодействии каждого валентного электрона в атоме бериллия с соответствующим ls-электроном в атоме водорода. Выбор угла а и был продиктован этими соображениями. При этом оказьшается, что локализованные на связях Ве—Н молекулярные орбитали со,, 02 представляют собой линейную комбинацию s—p гибридизованных атомных орбиталей бериллия и ls-вол-новых функций атома водорода. Такая конструкция МО напоминает соответствующее выражение (4.23) для LiH. На этом примере можно проследить возникновение понятия о валентном состоянии атома в пределах заданной молекулярной структуры. Первоначально это понятие было введено в квантовую химию в качестве априорного предполагалось, что проигрыш в энергии, связанный с возбуждением 2s 2р атома бериллия, будет в дальнейшем скомпенсирован вьшгрышем в энергии при формировании в данном примере двух химических связей Ве-Н. Отметим, что замена в определителе Слейтера орбиталей 2og, 1а их линейной комбинацией со,, 602 является вполне корректным преобразованием, переход же от со,, СО2 к со,, С02 представляет собой уже некоторую аппроксимацию. В литературе подробно изложено построение sp -и sp -гибридизованных орбиталей см. [9], [12], [20]. [c.229]

Для объяснения большинства соединений, в которых число валентных электронов не меньше числа валентных орбиталей, достаточно воспользоваться представлением о двухатомных химических связях, которое позволяет рассматривать одновременно только пары атомов. Однако, как мы уже знаем из обсуждения бензола (разд. 13-5), локализованные молекулярные орбитали являются лишь приближенным описанием того, что имеет место в действительности. Иногда приходится конструировать делокализованные молекулярные орбитали из атомных орбиталей, принадлежащих нескольким или даже всем атомам молекулы. В случае молекулы бензола можно рассматривать раздельно связи С—Н и а-связи С—С, но шесть р-орбиталей атомов углерода приходится рассматривать совместно. [c.272]

Рассмотрим молекулу метана — простейшего органического соединения. Атом С находится в центре тетраэдра, атомы Н — в вершинах последнего. Все расстояния С—Н одинаковы, углы НСН равны 109 28. Для метана, как и для воды, молекулярные орбитали многоцентровые. Если записать их как линейные комбинации атомных орбиталей, надо учесть четыре 15-АО водородных атомов д, 5в, 5с и о и четыре внешние орбитали атома углерода 2 , 2р , 2ру и 2р , всего восемь АО (1 -электроны углерода сохраняют атомный характер). Молекулярных орбиталей образуется также восемь четыре связывающих, на которых в основном состоянии молекулы разместятся восемь валентных электронов и четыре разрыхляющие, свободные от электронов. Это обеспечивает высокую стабильность молекулы СН4. Все восемь молекулярных орбиталей метана можно изобразить одной формулой (для упрощения опустим коэффициенты при АО) [c.99]

В металле число атомных орбиталей, участвующих в образовании отдельной молекулярной орбитали, чрезвычайно велико, поскольку каждая атомная орбиталь перекрывается сразу с несколькими другими. Поэтому число возникающих молекулярных орбиталей тоже оказывается очень большим. На рис. 22.20 схематически показано, что происходит при увеличении числа атомных орбиталей, перекрыванием которых создаются молекулярные орбитали. Разность энергий между самой высокой и самой низкой по энергии молекулярными орбиталями не превышает величины, характерной для обычной ковалентной связи, но число молекулярных орбиталей с энергиями, попадающими в этот диапазон, оказывается очень большим. Таким образом, взаимодействие всех валентных орбиталей атомов металла с валентными орбиталями соседних атомов приводит к образованию огромного числа чрезвычайно близко расположенных друг к другу по энергии молекулярных орбиталей, делокализованных по всей кристаллической решетке металла. Различия в энергии между отдельными орбиталями атомов металла настолько незначительны, что для всех практических целей можно считать, будто соответствующие уровни энергии образуют непрерывную зону разрешенных энергетических состояний, как показано на рис. 22.20. Валентные электроны металла неполностью заполняют эту зону. Можно упрощенно представить себе энергетическую зону металла как сосуд, частично наполненный электронами. Такое неполное заселение разрешенных уровней энергии электронами как раз и обусловливает характерные свойства металлов. Электронам, заселяющим орбитали самых верхних заполненных уровней, требуется очень небольшая избыточная энергия, чтобы возбудиться и перейти на орбитали более высоких незанятых уровней. При наличии любого источника возбуждения, как, например, внешнее электрическое поле или приток тепловой энергии, электроны возбуждаются и переходят на прежде незанятые энергетические уровни и таким образом могут свободно перемещаться по всей кристаллической решетке, что и обусловливает высокие электропроводность и теплопроводность металла. [c.361]

В твердом состоянии металлы обладают плотноупакованной или сходной структурой. Таким образом, каждый атом металла имеет несколько ближайших соседей. Атомные орбитали соседних атомов металла перекрываются, образуя молекулярные орбитали, которые простираются на всю кристаллическую решетку металла. Химическая связь приобретает максимальную прочность у металлов, каждый атом которых располагает шестью валентными 5- и -электронами. Сплавы обладают всеми характерными свойствами металлов, но состоят из двух или нескольких элементов. [c.366]

Во-первых, принимают, что связи, а следовательно, и молекулярные орбиты, образуются электронами внешних оболочек (валентные электроны). [c.259]

Такой не связанный с обычной валентной схемой подход электронам молекул осуществлен в теории молекулярных орбит (Гунд, Мулликен, Герцберг). По этой теории электроны не образуют пар, локализованных между двумя атомами, а имеют молекулярные орбиты, охватывающие все атомы. [c.483]

Обсуждение молекулярных орбиталей LiH и HF, проведенное в предыдущем разделе, позволило познакомиться с двумя разными подходами, широко применяемыми в теории валентности. При расчетах LiH исходили из базисных функций, установленных явными алгебраическими выражениями, и гамильтониана для молекулярных орбиталей, имеющего вид суммы кинетической и потенциальной энергий электронов. Поэтому можно было в явном виде вычислить интегралы, входящие в секулярные уравнения, и после проведения процедуры самосогласова-ння найти молекулярные орбитали. Несмотря на то что было введено дополнительное приближение, что ls-орбиталь атома Li не вносит вклада в валентные молекулярные орбитали, тем не менее ни на одной стадии этого вывода не привлекались какие-либо экспериментальные данные о свойствах атомов или молекулы, чтобы найти значения Я- и S-интегралов. Такие расчеты называют расчетами ab-initio или приближенными расчетами ab-initio — в том случае, если сделаны какие-либо приближения при расчете интегралов Я- и S-типов. [c.120]

Для упрощения записи электронной формулы молркулы молекулярные орбитали внешнего слоя (валентные молекулярные орбитали) изображаются без обозначения номера слоя в индексе валентные молекулярные орбитали о обозначаются просто а, орбитали а р обозначаются и д р - [c.46]

В<сьма разнообразны также оксиды, в которых координационное число кислорода превышает значение его максимальной валентности, т. е. больше четыр( X. Например, в кристалле MgO координационное число кислорода равно шести, а в кристалле NaoO восьми. Согласно теории молекулярных орбита-лей эта обусловлено тем, что в кристалле М 0 (структурный тип Na l) каждый атом С (за счет 2р -, 2р, - и 2р -орбиталей) объединяется с шестью соседними атомами Vlg посредством трех трехцентровых связей. Аналогично построены кристаллические МпО, FeO, СоО, NiO и другие оксиды со структурой тина Na l. [c.311]

Валентными у -элементов являются энергетически близкие ns-, пр-внешнего и (п—l) -opбитaли предвнешнего уровней. Как указывалось ранее, молекулярные орбитали образуются при энергетической близости и определенном пространственном соответствии исходных орбиталей взаимодействующих частиц. Предположим, что у лигандов в образовании связи принимают участие лишь орбитали, которые расположены на осях по направлению к центральному атому, а потому по условиям симметрии к п-связыванию они не способ- [c.510]

Литий. Атом лития имеет один валентный электрон, поэтому молекула может иметь не больше двух связывающих электронов. Эти электроны спарены на низшей доступной для них молекулярной орбитали, о,. Следовательно, в молекуле Li2 имеется одна ковалентная связь. Длина этой связи (2,67 А) превышает длину связи в молекуле Н2 (0,74 А), потому что в молекуле лития связь образуется более протяженными атомными орбиталями сп = 2, анесп = 1. По этой же причине связь в слабее, чем в Н2 энергия связи в 2 равна ПО кДж мoль , а в Н2-432 кДж моль Ч Ядра атомов лития расположены дальше друг от друга, электронное облако распределено в большем объеме и силы притяжения между электронами и ядрами соответственно ослаблены. [c.525]

Эти локализованные молекулярные орбитали показаны на рис. 13-2. На них располагаются четыре валентных электрона, образующих две локализованные связывающие электронные пары, в согласии с льюисовой структурой связи для ВеН2. Каждая из линейных хр-гибридных орбиталей имеет наполовину р-характер и наполовину 5-характер, а две хр-орбитали позволяют центральному атому Ве в ВеНз присоединять к себе два атома водорода. [c.552]

Сравнительно недавно [27] были получены спектры РФС газообразных веществ, ранее исследуемых методом УФС. Полученные интересные результаты основаны на относительных поперечных сечениях фотоионизащ1и валентных электронов в зависимости от энергии источника. Например, для рентгеновского излучения с больщей энергией электроны на молекулярной орбитали, составленной главным образом из атомных 5-орбиталей, имеют более высокое относительное поперечное сечение (и, следовательно, большую интенсивность спектральной линии), чем электроны на молекулярной орбитали, составленной в основном из атомных 2р-орбиталей. Сопоставление спектров РФС и УФС указывает на различные относительные интенсивности соответствующих пиков. Пик, обусловленный электронами на молекулярных орбиталях, составленных главным образом из атомных орбиталей 5-типа, имеет большую относительную интенсивность в спектре РФС, чем в спектре УФС. [c.340]

Удельное электрическое сопротивление проводников изменяется от 10" до 10 Ом-м. С повышением температуры оно увеличивается. Носителями заряда в них служат электроны. Валентная зона и зона проводимости электронной структуры метгиллов пересекаются (рис. 33.1, проводник). Это позволяет электронам из валентной зоны при небольшом возбуждении переходить на молекулярные орбитали зоны проводимости, а это значит, что электрон с другой вероятностью появляется в той или иной точке компактного металла. [c.637]

Н, один из которых расположен над плоскостью а , другой — под ней. Молекулярные орбитали строим обычным способом, остовные 1з-орбитали атома бора и в молекуле сохраняют свой одноцентровый атомный характер из оставшихся восьми валентных АО двух атомов В (25, 2ру, 2ру, 2рг) и шести Ь-АО атомов Н получим 14 МО — две несвязывающие, шесть связывающих и шесть разрыхляющих. Из 16 электронов молекулы ВзНв четыре занимают две остовные орбитали у атомов В, остальные 12 заполняют все шесть связывающих МО. Отсюда и устойчивость молекулы. Аналогично структура и свойства других молекул бороводородов, карбидов бора и карборанов хорошо описываются в методе МО ЛКАО исходя из представления [c.102]

Прежде чем говорить об электронной конф 1гурации кристаллов, напомним, как формируется электронная структура молекулы, когда она образуется из атомов. Возьмем, например, литий, атомы которого имеют электронную структуру ls 2s. При перекрывании 28-орбиталей двух атомов образуется молекула Lia. При этом возникают две молекулярные орбитали, одна из которых, более низкая по уровню энергии— связывающая орбиталь, — заселяется валентными электронами. Небольшая часть валентных электронов, возбуждается и переходит в 2р-состояние, степень гибридизации не превышает 20%. Атомные 1 s-орбитали не теряют в молекуле своей индивидуальности. Участие принадлежащих им электронов в об-, щем электронно-ядерном взаимодействии несколько снижает его [c.99]

В полупроводниках с ковалентной химической связью появление электрона в зоне проводимости одновременно создает его вакансию в валентной зоне. Данная вакансия на конкретной молекулярной орбитали может заполняться электронами других занятых близлежащих МО. Такой переход электронов внутри валентной зоны как бы создает движение вакансии с одной МО на другую МО. Такие вакансии называются дырками. Поэтому электрический ток в полупроводнике определяется движением электронов в зоне проводимости и движением электронов в валентной зоне. В первом случае электроны переходят на незанятые МО, во втором — на частично занятые МО. В силу того, что энергии МО в зоне проводимости и валентной зоне отличаются, то и подвижности электронов в этих зонах также отличаются. Движение электронов в валентной зоне часто описывают как движение дырок, но в противоположном направлении. В электрическом поле такие дырки ведут себя как положительные электрические заряды. Проводимость полупроводника определяется как сумма его электронной и. дырочной проводимости. Это значит, что перенос тока в полупроводниках может осуществляться как электронами зоны проводимости (п-проводимость, от латинского negative — отрицательный), так и дырками валентной зоны (р-проводи.мость, от латинского positive — положительный). [c.636]

На рис. 41 представлено образование двух эквивалентных локализованных молекулярных орбиталей как перекрывание функций /зд и 5д, функций рв и 5в соответственно. На рис. 41,6 связывающие ЛМО заштрихованы, МО неподеленных пар не заштрихованы. Благодаря ортогональности р-орбиталей эквивалентные ЛМО гр и гр2 также ортогональны и образуют между собой прямой угол, и молекула НгО нелинейна. Поскольку эквивалентные ЛМО г и 11)2 практически не перекрываются, т. е. не взаимодействуют, энергия связи молекулы НгО может быть приближенно представлена как аддитивная величина, т. е. как сумма равных энергий двух свя ей О—Н . Таким образом при помощи локализованных молекулярных орбита-лей приближенно описаны наблюдаемые свойства геометрическая конфигурация (т. е. направленность валентности ) и аддитивность [c.98]

Атом меди имеет только один валентный электрон, и валентная 45-зона заполнена наполовину. В результа-те перекрывания 45-зоны с З -ЗОНОЙ 45 зона может принимать с З -зоны дополнительные электроны. Если к металлу приложить разность потенциалов, энергетическое состояние электронов изменяется в пределах этих двух перекрывающихся зон. Перекрывание зон равноценно образованик> молекулярных орбита-лей, распределяющихся по всему объему кристалла, что позволяет электронам перемещаться в электрическом поле. [c.184]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология