Правила Слейтера

Слейтер сформулировал следующие правила выбора значений п и [c.16]

Указанные правила Слейтера широко используются в квантовой химии (не следует путать их с одноименными правилами вычисления матричных элементов гамильтониана). Функции, построенные по этим правилам, называют слейтеровскими орбиталями. [c.176]

Величины экспонент Слейтера могут быть выбраны на основе правил Слейтера [19] или могут быть взяты такими, чтобы энергия рассматриваемой системы стала минимальной. [c.23]

Эв равен 1,60-10" эрг, что соответствует 23,066 ккал/моль). Конкретные значения зависят от размеров атомов и от заряда ядра, экранированного промежуточными электронами (см. правила Слейтера, стр. 23). Для ионизации атомов с близкими эффективными зарядами ядер требуется тем меньшая энергия, чем больше размер атома. В свою очередь, чем больше заряд иона, от которого отрывается электрон, тем выше потенциал ионизации. Наконец, потенциал ионизации сильно зависит от электронной конфигурации й отчетливо обнаруживается повышенная устойчивость заполненных или наполовину заполненных оболочек. [c.38]

Как и следует из правил Слейтера, этот матричный элемент соответствует переходу со спин-орбитали Ха на спин-орбиталь Уа (или с Хр на Кр). Его можно выразить через кулоновский и обменный операторы [выражения (5.1.16) и (5.1.17)], а следовательно. [c.177]

Вычисления по методу самосогласованного поля Ха-ртри-Фока довольно сложны и громоздки. Кроме того, получаемые при этом атомные орбитали трудно интерпретировать, поскольку их находят в численной, а не в аналитической форме. Поэтому были предложены приближенные атомные функции, заданные в аналитической форме и представляющие собой по сути волновые функции одного электрона в центральном поле ядра с эффективным зарядом ге. Наибольшее распространение нашли функции, предложенные Дж. Слейтером в 1931 г. Они являются, в сущности, видоизмененными АО (атомными орбиталями) атома водорода [см. уравнения (38) и (39) и табл. 1]. Для всех орбиталей Слейтер предложил способ расчета предэкспоненциального множителя и в уравнениях (38) и (39)] и множителя в показателе экспоненты (1/Го и 1/2го в тех же уравнениях). Оба множителя целиком и полностью определяются величиной 2-8, где 5 — постоянная экранирования. Слейтер сформулировал также правила расчета постоянной экранирования для всех электронных структур. Расчеты по методу Слейтера гораздо более просты и наглядны, чем по методу Хартри-Фока, и дают вполне удовлетворительные результаты по крайней мере для орбиталей с главным квантовым числом, равным 1, 2 и 3. [c.98]

Необходимо подчеркнуть, что правила Слейтера были сформулированы эмпирически, чтобы передать наблюдаемые свойства, зависящие от энергии, например потенциалы ионизации, электрическую и магнитную восприимчивость, факторы рассеяния рентгеновских лучей и т. д. Хотя правила дают сравнительно хорошие результаты для элементов первых периодов периодической системы, они менее надежны в тех случаях, когда главное квантовое число больше четырех. [c.24]

Считая далее, что ф ортонормированы, выведем теперь уравнения, определяющие ф , т. е. оптимальные спин-орбитали. Так как общий масштаб наших пробных функций фиксирован [действительно, (4, з) = нам следует придерживаться непосредственной методики, описанной в начале 4. Тогда в качестве первого шага мы найдем, используя стандартные правила Слейтера (см., например, [21]), что [c.64]

К сожалению, как мы в этом убедимся на примерах, фактически ситуация оказывается не столь простой, и в действительности автор не знает ни одной соответствующей общей теоремы. Тем не менее оказывается справедливой некая обратная теорема. А именно если множество не инвариантно, то нет надежды найти собственные функции. Рассмотрим в качестве примера метод НХФ для отдельного атома с гамильтонианом (1) 1. Тогда (квадрат углового момента относительно ядра) и 8 (квадрат полного спина) будут коммутировать с Я. Однако, поскольку они являются двухэлектронными операторами, множество детерминантов Слейтера оказывается неинвариантным относительно соответствующих преобразований и. Поэтому нет никакой надежды найти собственные функции и 8 , причем, как об этом говорилось в 8, такая ситуация согласуется в общем случае с действительностью. На самом деле мы можем даже дать некое рациональное объяснение кажущимся исключениям из этого правила. Так, например, мы видели, что метод НХФ допускает решения типа замкнутых оболочек и что они являются собственными функциями ж 8 с нулевыми собственными значениями. Однако это можно рассматривать как следствие того факта, что подобные функции ф не вырождены. А именно все компоненты операторов Ъ и 8 коммутируют с Я, причем, будучи одноэ.чектронными операторами, они порождают преобразования II, относительно которых множество детерминантов Слейтера инвариантно. Поэтому любая функция г должна быть совместной собственной функцией Ь и 8, а стало быть, она должна быть типа 8. Также и в общем случае не должно быть неожиданностью, если мы найдем орбитальные -состояния или спиновые синглеты, поскольку их также можно охарактеризовать как совместные собствен-ные функции одноэлектронных операторов Ь и 8 соответственно. Аналогично собственная функция некоторой [c.121]

Причина быстрого увеличения потенциала ионизации при переходе от элементов группы I к группе О (благородные газы) заключается в том, что при каждом добавлении единицы ядер-ного заряда, связывающего внешние электроны в атоме, этот заряд лишь частично экранируется добавляемым электроном. Концепция эффективного заряда ядра в первые годы развития квантовой химии была общепринята при расчетах приближенных атомных волновых функций, и Слейтер дал правило вычисления величин эффективных зарядов. В табл. 4.3 приведены эффективные заряды ядра для 25- и 2р-электронов атомов [c.55]

Где Од, а -статич. поляризуемости, [ , / -первые потенциалы ионизации, N3-число валентных электронов во взаимодействующих молекулах соответственно, Ф-ла Лондона дает, как правило, для оценки снизу, ф-ла Слейтера - Кирквуда - сверху. [c.78]

Решение секулярного уравнения является стандартной алгебраической процедурой, но вычисление матричных элементов оператора 3 , включающих слейтеровские детерминанты, представляет собой специфическую задачу при расчетах методом КВ и описывается правилами Слейтера [5]. При вычислении интегралов (5.30) удобно провести классификацию различных случаев в зависимости от того, сколькими спин-орбиталями отличаются друг от друга функции А/ и А/. Число различных спин-орбиталей можно установить так с использованием правила о перестановке строк детерминанта привести детерминантные функции А/ и А/ к максимально возможному взаимному совпадению, после чего построчно сравнить их. В качестве примера укажем, что ие стоит сразу сравнивать функции А1 = Яа, Л/ и Дг [c.97]

Экспояенты орбит были найдены с помощью известных правил Слейтера. Для учета взаимодействия между соседними атомами фтора слейтеровские орбиты кажутся не подходящими из-за относительно больших расстояний Р —Р (2,82 А). [c.480]

Слейтер утверждает далее, что хотя ионный вклад в волновую функцию и имеет первостепенное значение, ковалентный вклад также достаточно важен для определения расстояния между атомами в кристалле. Модель Слейтера весьма интересна для понимания природы связи в кристаллах, обычно причисляемых к ионным. Следует подчеркнуть, что основной успех в разработке этого подхода обусловлен применением правила аддитивности атомных радиусов, предложенного Слейтером. Важно также, что такая трактовка демонстрирует многосторонность квантовомеханического подхода, допускающего введение ионного члена в волновую функцию. Однако в то же время в этих расчетах возникают значительные трудности при определении параметра смешивания Я. Правильный ответ может быть получен лишь только в том случае, если этот параметр уже определен экспериментально. [c.268]

Детерминанты типа (8.9) —это самый удобный способ построения многоэлектронных волновых функций. Так как каяс-дый детерминант по отдельности удовлетворяет правилу антисимметрии, линейная комбинация детерминантов также будет антисимметричной. Правила расчета гамильтониановских интегралов и интегралов перекрывания с такими детерминантными волновыми функциями были впервые сформулированы Дж. Слейтером. Поэтому их обычно называют слейтеровскими детерминантами. [c.166]

Как видим, исследование многоэлектронной проблемы с проведением непосредственных вычислений, необходимых матричных элементов, очевидно, чрезвычайно трудоемко. Эти вычисления можно, конечно, как-то систематизировать, если использовать некоторые общие правила, позволяющие непосредственно сводить рассматриваемые матричные элементы к одно- и двухэлектронным интегралам. В методе Слейтера это как раз и делается, в нем волновая функция представляется как линейная комбинация детерминантов и выводится общее выражение для типичного матричного элемента между типичной парой детерминантов. [c.65]

Прошло три года. Вновь конгресс биохимиков. Председательствующий Э. Слейтер дает Дж. Уэбстеру слово для внеочередного сообщения чрезвычайной важности. Уэбстер — правая рука Грина. Должно быть, Грин выполнил свое обещание Так есть Уэбстер сообщает об успехе решающего эксперимента. ч [c.33]

Электрон в атоме испытывает действие атомного ядра и всех других электронов, причем последние уменьшают действие ядра. Задача определения значений а, очевидно, отнюдь не проста. В 1930 г. Слейтер предложил ряд правил для подсчета 2дфф, и эти правила широко использовали в прошлом, да и в настоящее время они находят применение [20]. Слейтер разделил электроны на группы 1.5, 25р, Зкр, Ъй, 4 р и т. д. Каждую группу рассматривают как внешнюю или внутреннюю по отношению к другим, принимая ядро за начало отсчета. Затем принимают, что электроны внешних групп не экранируют данный электрон, и предполагают, что 2эфф для данных 5- или р-электрона не зависит от квантового числа /. Таким образом, Слейтер принимает, что а есть функция п и /V,-, где п — главное квантовое число NI равно общему числу электронов за вычетом электронов внешних групп по отношению к рассматриваемому электрону. Эти правила хорошс выполняются для второго периода элементов, хуже для третьего и значительно хуже для элементов следующих периодов. Хотя правила Слейтера 142 [c.142]

В квантовой химии Полинг и Слейтер —представители метода валентных связей, или, что то же, метода локализованных пар, Хунд и Малликен —представители метода молекулярных орбит. Как показал вскоре Ван Флек [2], в рамках последнего метода нет необходимости для объяснения тетраэдрического расположения связей С—Н в метане прибегать обязательно к представлению о гибридизации s- и /з-орбит. Тем не менее трактовка углеродного тетраэдра в современной литературе сводится, как правило, к представлению о тетраэдрической sp -гибридизации атомных орбит углерода (см., например, [8, стр. 211 и сл.]). Учение о гибридизации прочно укоренилось в теоретической химии, возможно, потому, что оно оказалось способным к дальнейшему развитию и стало широко привлекаться для истолкования не только отклонений от тетраэдричности валентных углов насыщенного атома углерода, но также и данных по межатомным расстояниям, о чем речь будет идти далее. [c.214]

Слейтеровские орбитали имеют в общем такой же вид, как и орбитали, приведенные в табл. 1-2, так как введение эффективного ядерного заряда изменяет только радиальную часть волновой функции, но они отличаются от орбиталей атома водорода отсутствием радиальных узлов. Правила записи аналитических функций по Слейтеру можно найти в книге Коулсона [1]. Мы рассмотрим эту процедуру на примере 2рд -орбитали атома углерода. В книге Коулсона можно найти уравнение 1р2р =бхр (—сг/2) вместе с правилами вычисления Л/г и с путем подсчета числа электронов на различных орбиталях атома. В приведенном уравнении значение х дается в полярных координатах л = /-sin 0 os ф (для ру и рг-орбиталей у — = г 1п0 81пф и 2 = ЛСО8 0). Угловая часть волновой функции для [c.32]

Величину г для отдельных орбиталей можно, конечно, найти вариационным методом расчеты такого характера были впервые проделаны Ценером [4]. Позже Слейтер показал, что результаты Ценера согласуются с величинами, вычисленными на основании некоторых простых правил [5] (см. гл. 4). Слейтер и Ценер предложили еще более простую форму для орбиталей, в которой присоединенный полином Лагерра [уравнение (2.208)] заменен на его главный член такие орбитали Слейтера — Ценера (ОСЦ) без учета нормировочного множителя могут быть представлены в следующем виде [c.95]

Собрание в Люцерне производило немного странное впечатление. Всюду царила та атмосфера напряженного ожидания, что возникает в компании, когда все уже в сборе, кроме виновника торжества. В торопливой и сбивчивой манере прочел свой доклад П. Митчел. Против него вновь выступили Э. Слейтер, Л. Эрнстер, Ф. Ац-цоне. Англичанин отвечал необычно резко, раздраженно. Его противники запальчиво возражали. Нельзя было не заметить, что в их докладах вновь появились варианты старой химической схемы, с которыми они вряд ли решились бы выйти на трибуну год назад. И снова Чанс яростно отрицал право хемиосмотической концепции на существование, будто не он, а его двойник пе-чатно признал в прошлом году Митчелово кредо. [c.74]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология