Распределение равновесное

Рис. 39. Номограмма равновесий в системе железо (П1)—салицилат и связь распределения равновесных форм с pH и общей концентрацией реактива (салицилата)

Рассмотрим некоторые полученные результаты. На рис. 1.3 показаны диаграммы начального состояния описанной выше системы (рис. 1.3, а) и равновесные состояния (рис. 1.3,6 и в), которые система приобрела в результате релаксации при различных значениях константы К, характеризующей ограничение подвижности точек в плоскости ху. Эти данные сопоставлены с диаграммами распределения равновесных расстояний между точками. Как видно из рис. 1.3, а, начальное состояние характеризуется случайным распределением этих расстояний, близким к максвелловскому, но весьма несовершенным из-за сравнительно малого количества точек. Однако по мере растяжения ориентированные макромолекулы в этих условиях начинают агрегировать, что становится возможным из-за увеличения их подвижности, реализуемой в стеклообразном полимере. Это хорошо видно на диаграммах, и особенно на кривых распредели [c.16]

В кристаллическом веществе атомы находятся вблизи равновесных положений, образующих регулярную пространственную структуру — кристаллическую решетку. Однако этот дальний порядок не связан с наличием дальнодействующих сил. Равновесное положение атома определяется главным образом его ближайшими соседями, так что перемещение одного из соседних атомов ведет к нарушению равновесия и вызывает смещение рассматриваемого атома. Таким образом, процесс нарушения порядка приобретает коллективный характер. Локальные нарушения порядка могут быть вызваны тепловыми колебаниями атомов, появлением вакансий или атомов в междоузлиях решетки, колебаниями или вращением групп атомов. Когда эти локальные нарушения порядка накапливаются в значительных количествах, регулярное распределение равновесных положений, характерное для кристаллического состояния, не может более сохраняться. Вследствие коллективного характера образования локальных нарушений порядка система проходит через ряд метастабильных состояний, так что процесс плавления является фазовым переходом первого рода со скачкообразным изменением энергии. [c.185]

Известно, что максвелловское распределение (равновесное распределение по скоростям) устанавливается сравнительно быстро, за время порядка длительности свободного пробега молекул. Исследования показывают [853, 1046], что заметные отклонения от максвелловского распределения в ходе реакции могут наступать при условии, если // Г<5, где Е — энергия активации реакции. Если температура реакции не превосходит 1000° К, то для подавляющего большинства реакций // 7 >5, поскольку обычно л 10—40 ккал. При более высоких температурах это неравенство может уже не выполняться, особенно в случае реакций, имеющих очень низкие значения энергии активации, например, реакций атомов и радикалов. Так, энергия активации реакции ОЧ-Нг- ОН-ЬН составляет около 6 ккал, откуда следует, что при температуре пламени ( 2500° К) величина // Г 1. В подобных случаях можно ожидать заметных отклонений от равновесного распределения по скоростям и значительного влияния этих отклонений на скорость реакции. [c.121]

Применение этого принципа в данном случае означает, что распределение равновесного заряда и й 1 1йх в ДЭС в направлении, нормальном к границе скольжения, предполагается неизменным при наложении внешнего тангенциального поля. [c.209]

Если все указанные распределения равновесные, т. е. распределение по скоростям максвелловское, а по состояниям -больцмановское, то говорят о равновесной константе скорости. Термин равновесная указывает на то, что различные формы энергии (вращательная, колебательная, электронная) находятся в равновесии друг с другом, а соответствующие распределения характеризуются одной температурой Т (энергетическая равновесность). [c.72]

Больцмана распределение Равновесная функция распределения молекул идеального газа по энергиям во внешнем потенциальном поле. Хар-ризуется сложной экспоненциальной зависимостью распределения от ряда энергетич. факторов. [c.35]

Если функция распределения равновесна, то под X Е) следует понимать распределение X (Е) (12.5). В этом случае к может быть вычислена по методу переходного состояния. Обращаясь к выражению (11.9), получаем следующее уравнение для к (Е) [c.218]

Для термических реакций исследование температурной зависимости к является наиболее доступным источником информации относительно механизма реакции. Однако интерпретация этой информации в терминах сечения реакции затрудняется двумя причинами. Во-нервых, часто неизвестен вид функции распределения, если реакция существенно нарушает равновесное распределение. Во-вторых, даже если функция распределения известна, в результате усреднения по состояниям теряются важнейшие характеристики динамики элементарного акта. Например, если функция распределения равновесна, то по температурной зависимости к можно определить лишь величину сечения при заданной полной энергии без дальнейшей детализации зависимости сечения от энергии индивидуальных степеней свободы. [c.269]

Рис. 11. Распределение равновесных значений с1р/с12, полученных при термостатировании

Рис. 15. Распределение равновесных значений р/с(2, полученных при термостатировании

Из диаграммы распределения равновесных концентраций комплексонатов в растворе (рис. 3) видно, что комплексные формы неодима присутствуют в сопоставимых количествах. [c.229]

В двух предыдущих разделах было проведено чисто формальное рассмотрение поверхностных состояний и их роли в распределении равновесного потенциала между фазами полу- [c.412]

Максимум при о = = 11—13 вращательное распределение равновесно >2-108 [c.141]

Хотя зависимость ( 1/1/0 и выведена для идеализированных граничных условий, однако она часто подтверждается опытом и считается характерной для процессов обезгаживания, обусловленных диффузией. На практике исходное однородное распределение концентрации газа справедливо лишь для впервые используемых материалов, до этого момента не подвергавшихся обезгаживанию. При нагревании указанных материалов в вакууме растворенные в них при изготовлении газы выделяются необратимо. Диффузия атмосферных газов при комнатной температуре слишком мала, чтобы восстановить однородное распределение равновесной концентрации в твердом теле. Диффузионное выделение газов наиболее велико для новых материалов и уменьшается со временем, поскольку распределение газа стремится к равновесному, для данного давления (случай < -> 00 на рис. 42). [c.231]

Распределение молекул по скоростям является распределением равновесным. Обычно возникает необходимость рассматривать систему в течение времени, сравнимого или даже малого по сравнению со временем релаксации. Для больших систем это оказывается возможным благодаря существованию, наряду с полным статистическим равновесием всей замкнутой системы, так называемых частичных равновесий. При этом отдельные малые части системы сами по себе приходят в равновесное состояние значительно быстрее, чем устанавливается равновесие между различными малыми частями. [c.29]

Теперь определим число таких соударений, у которых кинетическая энергия относительного движения вдоль линии центров лежит в пределах (Е)кин — (Е -Ь АЕ)цин, а энергия s колебаний — в пределах Екол — (Е -Ь ДЕ) . Учитывая, что AZ/Z = ехр (—E/kT)(dE/kT), а функция распределения равновесна, получим [c.56]

Результаты расчета можно наглядно изобразить в виде графиков, на которые наносятся значения Хэксп и Храсч. 7 (рис. 1, а 2, а), и диаграмм распределения равновесных концентраций (рис. 1, б 2, б). [c.123]

Во-первых, часто пеплвестен вид функции распределения, если реакция существенно нарушает равновесное распределение. Во-вторых, даже если функция ра(. пред( лония известна, в результате усреднения но состояниям теряются многие важнейшие характеристики динамики элемелтарпого акта. Например, если функция распределения равновесна, то по температурной зависимости к можно определить лишь величину сечения при заданной полной энергии без дальнейшей детализации зависимости сечения от энергии отдельных степеней свободы. [c.135]

Экстракционно-спектрофотометрические методы применяются при исследовании процессов комплексообразования, определении констант экстракции и устойчивости комплексных соединений и констант равновесия химических реакций. При использовании метода экстракции (распределения) равновесную концентрацию иона металла — комплексообразователя в системе М—R органический растворитель — вода определяют в органической фазе, если поглощение образующегося соединения может быть измерено (см. стр. 126). Зная общую концентрацию металла, по разности находят его концентрацию в водной фазе. Например, при исследовании комплексообразования никеля с рядом диоксимов в интервале концентраций 4,5х X 10 — 1,3 10 моль/л равновесную концентрацию никеля определяют в органической фазе по поглощению соответствующего диок-симата никеля. [c.82]

Постулат о равновесной функции распределения. Равновесная функция распределения в фазовом пространстве является одновременно и наиболее пероятной. Она осуществляется наибольшим числом способов, совместимым с заданными условиями определения ансамбля. Практическое использование этого постулата см. 3. Важнейшим общим свойством плотности вероятности в фазовом пространстве р(р, д) оказалась ее полная нечувствительность для равновесных систем к изменениям импульсов и координат отдельных молекул при движении системы по фазовой траектории. Общие свойства функции р(р, д) оказались достаточно простыми, что и позволило разработать статистический метод определения термодинамических величин для равновесных систем. Основное внимание мы уделим каноническому ансамблю Гиббса и канонической функции распределения р(р,д). Для нахождения вида функции р(р, д) необходимо использовать теорему Лиувилля, описывающую системы, подчиняющиеся уравнениям классической механики. [c.194]

Иногда его называют коэффициентом сегрегации или коэффициентом ликвации. Коэффициент распределения — очень важная характеристика примеси. Он определяет поведение примеси при кристаллизации и характер распределения ее в вырап енном кристалле, а также позволяет оценить эффективность очистки вещества в процессе кристаллизации. Величина к зависит от природы примеси и основного вещества, типа фазовой диаграммы соответствующей системы, условий кристаллизации, скорости перемещения расплавленной зоны, интенсивности перемешивания и т. п. При кристаллизации из расплава различают равновесный и эффективный коэффициенты распределения. Равновесный коэффициент распределения к применим к бесконечно медленной кристаллизации при равновесии между соприкасающимися фазами. Эффективный коэффициент распределения характеризует процессы кристаллизации с измеримой скоростью (состояние системы неравновесно). Величина /г для различных примесей в одном и том же веществе может меняться в очень широких пределах. Примеси, понижающие температуру плавления, имеют к <. 1, а примеси, повышающие температуру,— к > 1, На рис. 32 показаны участки фазовых диаграмм в области небольших концентраций примеси. При этих концентрациях можно использовать для описания состояния системы законы разбавленных растворов и считать, что шнии солидуса и ликвидуса близки к прямым. Тогда коэффициент распределения легко рассчитать. Он равен отношению отрезков горизонтальных линий от оси температур до их пересечения с линиями солидуса и ликвидуса. Если угол между линиями солидуса и ликвидуса мал и концентрации и [c.61]

В общем случае для мембран, проницаемых для одних сортов ионов и не проницаемых для других, при расчете М. п. требуется введение определенных приближений в зависимости от толщины мембраны, ее состава и строения, а также от механизма переноса. В случае мембран макроскопич. размера полный М.п. слагается из трех компонентов двух граничных потенциалов, локализованных в двойных электрич. слоях на границе мембрана-р-р электролитов, и внутримембранного, локализованного в электронейт-ральном объеме мембраны. Кроме того, при пропускании электрич. тока через мембрану внутри нее возникает падение напряжения. Обычно считается, что переход ионов через межфазнзто границу происходит быстро, так что их распределение равновесно затруднен только перенос ионов через объем мембраны. Для системы, в к-рой в фазе а имеется бинарный электролит В А , присутствующий и в мембране, а мембрана содержит ион К с зарядовым числом г , не проникающий через межфазные границы, граничный потенциал определяется ф-лой Доннана н наз. доннановским [c.28]

Независимое распределение компонентов. Если компоненты раствора распределяются независимо друг от друга, для каждого компонента используется лишь одна кривая распределения. Равновесные растворы а каждой ступенн могут на диаграммах не совпадать следовательно, для определения окончательного состава рафината необходимо провести расчет методом последовательных приближений. [c.337]

Качестве одной из фаз целесообразно йсйОЯЬЗовать саму исходную смесь, т. е. фактически основной компонент, а в качестве второй фазы выбирать такой растворитель, чтобы нри распределении равновесная концентрация примесных компонентов на 1 — 3 порядка превышала их равновесную концентрацию в основном компоненте. Это позволит одновременно решить две важные задачи концентрировать и идентифицировать примеси. Дополнительное концентрирование можно провести или путем отгонки растворителя при повышенной температуре и давлении или газохроматографическим методом (препаративная хроматография, хро-мато-термический метод) [24]. [c.94]

НИЯ. При этом кривая приобретает бимодальный характер с двумя хорошо разрешенными максимумами. Дальнейшая вы- ( тяжкa приводит к появлению унимодального распределения равновесных расстояний со смещением максимума в область С меньших значений г. На диаграммах отчетливо видно, что ( точки группируются в узкой области в центральной части илос-< кости ху. [c.17]

После того как М. Шварц [30] впервые описал получение почти моподисперспых полимеров методами живых цепей, появилось большое количество работ, где соответствующие МВР рассчитывались при разных механизмах роста цепей (моно- или бифункциональный) и при разных допущениях о взаимодействии активных концов цепей с гасящими примесями. Как правило, примеси возвращают неравновесному поначалу распределению равновесный характер. Наиболее отчетливо это было показано С. Е. Бреслером, А. А. Коротковым, М. И. Мосевицким и И. Я. Под-дубным [31]. [c.22]

В этом разделе мы рассмотрим классическую теорию зародышеобразования жидких капель из пара. В обш,ем рассмотрение будет проведено по методу Френкеля [1946]. Однако величина функции распределения равновесных кластеров будет получена как термодинамическим, так и кинетическим способом (раздел II.6). Равновесная функция распределения N вводится в основное дифференциальное уравнение (П.47) как интегрирующий множитель, а не тем способом, который использовал Френкель. В конце раздела мы обсудим методы Курта (Kuhrt), Лоте и Паунда (Lothe, Pound) для расчета важных членов в выражении для свободной энтальпии образования критического кластера, не учтенных Френкелем (раздел [c.49]

Для наиболее правильного понимания природы расплавов и их свойств необходимо знать особенности структуры кристалла при высоких температурах и сущность изменений, происходящих при температуре плавления. Было ясно, что накопление локальных нарушений порядка в расположении частиц в решетке с ростом температуры не способствует сохранению регулярного распределения равновесных положений частиц. Куросава [1] показал, что из всех дефектов кристаллической структуры наиболее важную роль в плавлении ионных кристаллов играют вакансии. При этом оставался нерешенным вопрос, при какой К01гцентрации вакансий и почему происходит переход кристаллической структуры в жидкую. [c.137]

Проектирование аппаратов пылегазоочистки (1998) -- [ c.339 ]

Проектирование аппаратов пылегазоочистки (1998) -- [ c.339 ]

Химия в атомной технологии (1967) -- [ c.142 , c.143 ]

Руководство к практическим занятиям по радиохимии (1968) -- [ c.103 , c.105 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология