Дейтерий равновесная концентрация

Примерами реакций, скорость которых определяется десорбцией образующихся веществ, повидимому, могут служить гетерогенные ор-то-пара-превращения водорода при высоких температурах [ ] и реакция обмена между водородом и дейтерием [ ]. Как было предположено, механизм орто-пара-превращения состоит в хемосорбции водорода на поверхности катализатора, которая сопровождается диссоциацией на атомы и их последующей перегруппировкой, приводящей к образованию равновесных концентраций орто- и пара-молекул. Это заключение подтверждается тем, что существует параллелизм между активностью поверхности относительно орто-пара-превращения и относительно ее способности к активированной адсорбции водорода [ 1]. Если предложенный механизм правилен, то весьма вероятно, что собственно [c.358]

Содержание дейтерия в сложном эфире составляет 5,45 ат. % (равновесная концентрация равна 5,55 ат. %). [c.63]

Анализ кинетических уравнений показывает, что специфичен ский катализ должен наблюдаться при к2 ка. В этом случае устанавливается и поддерживается термодинамическое равновесие в первой, обратимой стадии. Замена легкого изотопа водорода на дейтерий или тритий в растворителе, а следовательно, и в кислоте НА, увеличивает равновесную концентрацию ионов (так как связи в ионах RD+ или RT+ прочнее, чем в RH+) и ускоряет реакцию. Наоборот, при ki< ku когда равновесия в первой стадии нет, такая замена замедляет реакцию, так как дейтерированные (или тритированные) соединения реагируют медленнее, чем водородные. [c.257]

При этом изотопный обмен происходит мгновенно в аммиаке. Из аммиака при обратной реакции дейтерий переходит в ион аммония. Равновесная концентрация свободного аммиака доста- [c.46]

Подобно этому, если нагревать смесь молекулярного водорода и дейтерия, то вскоре устанавливается равновесная концентрация дейтеро- [c.212]

Для проведения анализа в обезгаженную кварцевую трубку (обменник) объемом V см помещается проба исследуемого металла весом Р г, содержащая Уо см водорода при нормальных условиях. Затем воздух из обменника откачивается (или загрузка навески осуществляется в вакууме), и обменник наполняется дейтерием до давления мм Нд, при данной температуре Р К. Обменник отделяется от вакуумной системы и нагревается до тех пор, пока в результате изотопного обмена Е металле и в газе, окружающем металл, не установятся равновесные концентрации водорода и дейтерия. После этого произ- [c.605]

С повышением температуры константа равновесия несколько уменьшается. Если концентрация дейтерия в водороде выше равновесной, то при наступлении равновесия дейтерием будет обогащаться вода. [c.128]

Из приведенных данных видно, что для смесей, близких к стехиометрической, отклонения стационарной концентрации атомов водорода от равновесной невелики и составляют 10—20%. В то же время, при большом избытке кислорода стационарная концентрация может быть меньше равновесной на порядок и более. Очевидно, что механизм реакции радикальный. Это заключение было подтверждено нами также количественно. Было рассчитано по формуле (4) теоретическое отклонение стационарной концентрации атомов водорода на поверхности катализатора в ходе реакции от равновесной при радикальном механизме реакции, и результат расчета сопоставлен с экспериментом. Скорость диссоциации молекул водорода на поверхности палладия определялась нами из скорости реакции обмена водорода с дейтерием. Специальными опытами было установлено, что кислород почти не влияет на скорость реакции обмена и, следовательно, не изменяет ее механизма. Вместе с тем, это означает также, что при расчетах можно полагать 0<1. Результаты расчетов приведены в табл. 3. [c.401]

Рис. 4. Зависимость концентрации дейтерия от величины 7 о для равновесной системы вода— сероводород.

В ряде случаев малой взаимной растворимости компонентов для определения ее наряду с методом Алексеева применялось измерение содержания дейтерия в пробах равновесных фаз. Это было возможно для систем, органический компонент которых не содержал дейтерия и не обменивал водорода с водой. Пробы фаз, находившихся в равновесии при данной температуре, сжигались в токе кислорода над окисью меди. Полученная вода очищалась по методике, описанной в литературе [И, 545]. Содержание дейтерия в очищенной воде определялось по плотности, которая измерялась посредством пикнометра или методом флотации поплавка в зависимости от предполагавшейся концентрации тяжелого изотопа. [c.257]

Равновесное отношение орто- и пара-концентраций дейтерия равно 2. Поэтому при пара-орто-превращении будет равно /3, а при обратной реакции — /3. [c.206]

Как видно, абсолютное содержание окиси дейтерия в равновесном с ионитом растворе увеличивается по мере повышения концентрации ВаО в исходном растворе. Этого и следовало ожидать, поскольку растворяющая способность растворов тяжелой воды уменьшается линейно с увеличением содержания дейтерия.В наших опытах это обусловливает предпочтительную сорбцию молекул легкой воды полярными группами ионита. Однако этот [c.108]

На основании данных табл. 1 были найдены отношения дейтерия к водороду в исходной газовой смеси и в дейтероэтиленах. Как нетрудно видеть (см. табл. 3), глубина дейтерообмена растет с температурой, но она составляет всего лишь около одного процента от равновесной концентрации или, с учетом изотопного эффекта [17], около 4%. [c.453]

Следовательно, йобщ зависит теперь от очень малой равновесной концентрации иона карбония II (константа равновесия /(п), константы скорости стадии отщепления и от концентрации основания, необходимого для отщепления иона водорода. В этом случае ароматические соединения, меченные при реакционном центре дейтерием или тритием, должны реагировать медленнее, чем аналогичные соединения с легким водородом, т. е. h/ d>1. Поэтому следует ожидать кинетический изотопный эффект, если очень велика или очень мала. Действительно, кинетический изотопный эффект был найден, например, при сульфировании, и прежде всего при азосочетании, а также при бромировании 2-нафтол-6, 8-дисульфокислоты, при иодировании фенола и т. д. [c.411]

Кх - известно, в зависимости от относительной ориентации ядер - ь х спинов молекулы водорода и его изотопов (дейтерия и трития) могут находиться в орто(0-Н2)-парасостояниях (р-Но), равновесная концентрация которых определяется температурой. [c.4]

Известен ряд веществ, катализирующих указанное превращение. К числу хорошо изученных катализаторов относятся древесный уголь и хромовые квасцы технические аспекты этого превращения, важные для авиакосмических целей, рассматриваются в работе [6а] и ранее опубликованных обзорах [66] и [6в]. Орто-парапревращение водорода, как и изотопный обмен в смесях Нг—Вг, используется при изучении хемосорбции и как модельная система в гетерогенном катализе. В случае дейтерия ядро имеет другой спин, и для молекулы Ог более устойчив ортоизомер, в то время как тритий подобен водороду, и для его молекулы параизомер получен в чистом виде при низких температурах. Авторы работы [4] определили равновесную концентрацию параизомера в дейтерии [c.11]

Имея в виду экспериментально наблюдавшиеся большие изотопные эффекты в растворимости тяжелой воды в жидкостях, а также в растворимости жидких и твердых веществ в тяжелой воде, некоторые исследователи ожидали, что в ряде равновесных бинарных систем вода — органическая жидкость или вода — кристаллогидрат будет происходить значительное разделение молекул DgO, HDO и HgO. Первые соответствующие опыты были проведены с водой, содержавшей 1—4 ат. % D, и кристаллогидратами NaaSOi-lOaq [911] и Sr la-6aq [912] при 0° С. Оказалось, что при равновесии содержание дейтерия в водном слое и в кристаллизационной воде в пределах 0,01/6 одинаково. В работе [912] не было обнаружено разделения водорода и дейтерия в системе вода — диэтиловый эфир (вода каждой из фаз содержала 2,33 ат. % D). Из работы [914] следует, что при гидратации ионообменных смол КУ-1 и КУ-2 в разбавленной тяжелой воде равновесная концентрация дейтерия в водной фазе несколько больше, чем в гидратационной воде. [c.274]

Месмер и Джолли [17] нашли, что твердый борогидрид калия, взаимодействуя с молекулярным дейтерием при 50 атм, за 72 часа обменивает свой водород на дейтерий на 84% от равновесной концентрации. Авторы предполагают, что реакция идет с предварительной диссоциацией [c.136]

Кроме указанных неверных утверждений о методологических основах и несуществующих скрытых целях нашей работы Б. И. Степанов приводит возражения по существу ее выполнения и выводов, с которыми также нельзя согласиться. Опровергаемая нами для данного случая схема превращения по ионизационному механизму им совершенно неправильно понята, хотя в нашей статье (и в ней же цитированной более подробной предыдущей работе [41) вопрос ясно изложен. Речь идет не о кислотной диссоциации с образованием свободного водородного (или оксониевого) иона, а о протолитической реакции обратимого переноса протона между двумя молекулами. Поэтому константа электролитической диссоциации толуола в эфире не может служить критерием возможности или скорости такого переноса. В той же шкале константы электролитической диссоциации флюорена и ксантена равны 10——10 28 д,1.о де мешает им обменивать водород на дейтерий в связях С—Н по ионизационному механизму. Неверно и то, что представление о кислотных функциях толуола противоречит всем представлениям органической химии замещение в нем метильного водорода металлами хорошо известно. Столь же неосновательно утверждение Б. И. Степанова, что мы не могли заметить обмена, так как при малых величинах равновесной концентрации дейтерия и константы электролитической диссоциации обмен должен был бы дать ощутимые результаты лишь через промежутки времени, в колоссальное число раз превышающие возможности экспериментатора. Мы не знаем, на каких вычислениях основаны эти соображения (если на величине константы кислотной диссоциации толуола, то они неверны, см. выше), но они во всяком случае не имеют ничего общего с реальным химическим мышлением. Действительно, чисто формально можно допускать, что любая не подтверждаемая опытом реакция все же идет неизмеримо медленно, но ни один химик не станет искать в ней причину превращений, наблюдаемых в рамках времени, отвечающих обычным лабораторным условиям. В то же время мы нашли, что обмен не достигает 0,5% от равновесного за время до 68 ч при температуре до 168° С, тогда как нитрование в несравненно более мягких условиях (за 2 ч при 15° С) дает 8% фенилнит-рометана [51. Сопоставление этих данных ясно показывает, что реакция нитрования толуола в боковой группе не может идти через стадию таутомерного превращения по ионизационному или какому-либо иному механизму из тех, которые дают возможность для обмена с водой. Здесь же нужно отметить, что возражение Б. И. Степанова о недоказательности наших опытов из-за недостаточной точности изотопного анализа основано на элементарной ошибке. Мы указываем, что полный обмен каждого атома водорода должен был дать повышение плотности воды от сожжения на 260 у, т. е. всего на 1300—1560 у, так как в случае таутомеризации в обмене участвуют пять или шесть таких атомов (метильные, орто- и, возможно, пара-). Мы же нашли в восьми опытах — [c.169]

NH4 +Ha0=NH3-fH30 , нри котором водород обменивается в аммиаке, после чего при обратной реакции дейтерий входит в В 1 н. NH,jNO. равновесная концентрация [c.291]

Если переноса протона на второ11 стадии не происходит, то константа скорости к.2 будет приблизительно одинаковой в воде и в окиси дейтерия. Различие в скорости процесса обт ясняется тем, что равновесная концентрация сопряженной кислоты субстрата в окиси дейтерия в 2 — 3 раза выше, чем в воде при данной кислотности, поскольку 8В+ в ВаО, как правило,— более слабая кислота, чем 8Ы+ в НаО. [c.201]

Равновесная концентрация дейтерия достигается ме-ее чем аа 1 мин. "" Средние значения констант скорости дейтерообмена и энергии локал.. чацйи в положениях 2 и 4. д сир. [c.628]

Водородный обмен с жидким бромистым дейтерием очень сильно катализируется бромистым алюминием. При концентрации —10 мол А1Игд на 1000 г DBr водород бензола обменивается неизмеримо быст])о п[)и комнатной и очень быстро при низкой температуре за время охлаждения раствора и испарения растворителя (5—7 мин.) успевает установиться равновесное распределение дейтерия, соответствующее температуре — 50—70 [35, 36]. В отсутствие катализатора водород в бензоле обменивается с жидким DBr чрезвычайно медленно /с = 5 10"" сек при 20° [37]. Таким образом, хотя оценки являются пока очень грубо приближенными, видно, что скорости водородного обмена в органиче [c.224]

Доля отклонения, обусловленная тем, что скорость замещения принимают независимой от степени замещения, т. е. от концентрации меченого атома X в системе, сравнительно невелика не только для изотопов тяжелых элементов, но даже в случае водорода. Некоторое представление о влиянии степени замещения на изотопный обмен могут дать соответствующие равновесные данные. Так, распределение дейтерия между разными изотопными формами воды и аммиака нри изменении концентрации дейтерия от О до 100% отличается от равновероятностного всего лишь на 5%. Исключением является молекулярный водород, для которого соответствующее отличие достигает 20% [5]. Для изотоиов углерода, азота и кислорода отклонение не превышает 1%. [c.367]

Доля отклонения от первого порядка, обусловленная заменой уравне ния (12) уравнением (14), тем больше, чем сильнее отличается а от единицы и чем выше концентрация меченого атома X. Следует отметить, что соответствующие отклонения при прочих равных условиях изменяются в процессе течения обменной реакции, увеличиваясь по мере приближения к равновесию. Ири работе с небольшими концентрациями изотопов тяжелых элементов отклонения пе превышают ошибок обычных кинетических онытов и их можно не учитывать. В случае использования изотопов таких элементов, как углерод, азот и кислород, равновесное распределение может отличаться от равновероятностного не более чем на 10% однако концентрации меченых атомов могут быть достаточно велики. Расчет показывает, что замена уравнения (12) уравнением (14) в случае изотопов указанных элементов, при а=1,1 и исходной концентрации изотопа в одном из компонентов, равной 20%, может приводить к ошибкам 6—8%. Значительно большие отклонения от первого порядка могут иметь место при изучении водородного обмена, поскольку значение а в этом случае часто в несколько раз превышает единицу, а концентрации дейтерия иногда составляют несколько десятков процентов. При а=4 и исходной концентрации дейтерия 40% соответствующее отклонение может достигать сотен процентов. [c.367]

Смесь изомеров легко анализируется с помощью Н-ЯМР-спек-троскопии. Полученная таким образом смесь не является равновесной, так как при хранении при комнатной температуре концентрация индоленинового изомера постепенно понижается до полного превращения в изоиндол. Следовательно, при комнатной температуре изоиндол термодинамически стабильнее его изоиндо-ленинового изомера. Более того, если изомеризацию вести в присутствии тяжелой воды, то дейтерий не включается ни в положение 1, ни в 3, в то время как группа N—И обменивает протон на дейтерий. Этот результат свидетельствует о том, что в процессе изомеризации имеет место 1,5-сигматропная перегруппировка. [c.569]

В США процесс обмена водяной пар — водород был первым процессом, который Манхэттенский округ избрал для применения в промышленных масштабах и на основании которого была построена установка для получения тяжелой воды на заводе синтетического аммиака в Трейле (Британская Колумбия). Никель-хромовый катализатор для обменной реакции был разработан Юри и др. в Колумбийском университете, а платиновый (на активированном угле) — Тэйлором и др. в Принстонском университете. Система обменных колонн, примененная в Трейле, была изобретена Барром и др. из компании Стандарт ойл дивелопмент , отвечавшими за проектирование установки. В сентябре 1942 г. в Трейле началось строительство обменной установки. Первичная обменная установка и вторичная электролизная (см. раздел 4) вступили в строй в июне 1943 г. Концентрации дейтерия в установке достигли равновесного значения лишь в сентябре 1944 г., так как для установления равновесия в данном процессе требуется длительное время (около восьми месяцев). К 1945 г. установка производила 500 кг тяжелой воды в месяц с концентрацией дейтерия 99,9% (6 т1год), в 1956 г. работа была прекращена. [c.446]

Для соотношения между концентрациями изотопных молекул вещества АН в равновесной смеси необходимо добавочное условие. Распределение водорода и дейтерия между этими молекулами, несомненно, не сильно отличается от чисто вероятностного, и отклонения от такого распределения не столь велики, чтобы они могли существенно влиять на результат вычисления, как, например, показали расчеты Юри и Грейф [3] для изотопных соединений легких элементов. Поэтому можно положить концентрации молекул АН гВ, пропорциональными величинам [c.26]

Изучая зависимость скорости обмена в пара-замещенных фенолах (X = = СНз,Ы02,С1) с дейтерием в орто-положении от концентрации H,S04, Голд и Сетчелл [654] нашли соответствие с этим механизмом, однако как это толкование, так и самое существование .-комплекса остаются предположительными. Это же относится к обмену между антраценом в U и водной D S04, который идет с средними атомами водорода в положении 9, доходя при 250° до 50% от равновесного за десятки минут [655]. [c.299]

Эта реакция представляет собой один из примеров, в которых важно сделать четкое различие между экспериментами, проводимыми в чистой окиси дейтерия или с субстратом, полностью помеченным дейтерием, и экспериментами, проводимыми со смесями изотопно-меченных реагентов или растворителей. В первом случае все реакции протекают только с изотопно-меченным соединением и непосредственно из результатов измерений скоростей с мечеными и немечеными субстратами можно сделать определенные выводы. В последнем случае равновесная или стационарная концентрация изотопно меченного промежуточного соединения может меняться сложпыл образом в зависимости от кинетики реакции и необходим детальный кинетический анализ для правильной интерпретации величины изотопного эффекта. Измерения скоростей и распределения продуктов в ферментативных реакциях, изученных в смесях вода — окись дейтерия, часто приводят к различающимся результатам, по-видимому, вследствие вторичных изотопных эффектов, как было отмечено в разд. Г,5 для неферментативных реакций. [c.220]

Смотреть страницы где упоминается термин Дейтерий равновесная концентрация: [c.65] [c.62] [c.366] [c.366] [c.240] [c.348] [c.62] [c.309] [c.324] [c.105] [c.371] [c.42] [c.68] [c.43] [c.329] [c.30] [c.103] [c.103] [c.151] [c.76]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология