Ионизация алкилгалогенидов

Наконец, механизм реакции часто может определяться полярностью растворителя. Ионизация алкилгалогенида возможна только потому, что образование диполь-дипольных связей между растворителем и полярным переходным состоянием освобождает некоторое количество энергии, необходимое для достижения переходного состояния. Чем полярнее растворитель, тем больше его сольватирующая способность и тем быстрее происходит ионизация [c.461]

Что касается ионизирующей способности растворителя, то два фактора заслуживают особого упоминания. Прежде всего ионизирующая способность возрастает при увеличении диэлектрической проницаемости, так как при этом становится более эффективным разделение ионов — силы, действующие между заряженными частицами находятся в обратной зависимости от диэлектрической проницаемости среды (стр. 155). По этой причине вода, диэлектрическая проницаемость которой равна 80, должна быть гораздо более эффективна, чем углеводород с диэлектрической проницаемостью 2. Сходным и возможно более важным фактором является способность растворителя сольватировать разделенные ионы. Катионы наиболее эффективно сольватируются соединениями элементов первого периода периодической системы, имеющими неподеленные пары электронов. Примерами могут служить аммиак, вода, спирты, карбоновые кислоты, сернистый ангидрид и диметилсульфоксид (СН 3)280. Анионы сольватируются наиболее эффективно растворителями, в которых атомы водорода соединены с сильно электроотрицательными элементами Y, так что связь Н — Y значительно поляризована. В случае таких растворителей водородные связи между растворителем и уходящей группой способствуют ионизации примерно таким же образом, каким ион серебра катализирует ионизацию алкилгалогенидов (стр. 272). [c.274]

Напротив, гидролиз третичного галогенида 2-метил-2-хлор-пропана (трет-бутилхлорид) (3) в щелочной среде, как было показано, описывается уравнением (4.2), и поскольку скорость не зависит от [ 0Н], то гидроксид-ион не участвует в лимитирующей стадии реакции. Был сделан вывод, что скоростьлимитирующей стадией является медленная ионизация алкилгалогенида (на самом деле происходит завершение поляризации связи [c.90]

Реакции этого типа обычно проводят в неполярных растворителях, в которых хорошо растворимы реагенты. В присутствии кислот Льюиса типа хлористого алюминия даже в такой среде происходит полная или частичная ионизация алкилгалогенида. В результате очень слабый нуклеофил бензол в состоянии атаковать электронодефицитную алкильную группу с образованием алкил-бензола. [c.299]

Хьюзом и Ингольдом с сотрудниками, которые показали, что лимитирующей стадией должна быть предварительная ионизация алкилгалогенида [c.19]

Раньше считали, что смеси алкилгалогенидов и галогенидов Фриделя — Крафтса образуют электропроводящие растворы благодаря ионизации алкилгалогенидов по следующему типу [c.20]

На первой стадии происходит медленная ионизация алкилгалогенида с образованием карбокатиона и аниона галогена. Затем следует очень быстрое взаимодействие нуклеофила с карбокатионом, приводящее к продукту нуклеофильного замещения. Следует заметить, что высокозамещенные карбокатио- [c.64]

Начальная ионизация алкилгалогенида осуществляется главным образом за счет энергии сольватации образующихся ионов. Катион I, атом углерода в котором несет положительный заряд,, представляет собой карбониевый ион при его образовании атом углерода переходит из первоначального тетраэдрического состояния в более устойчивое планарное состояние, в котором три метильные группы максимально удалены одна от другой. Атака ионом ОН или молекулой растворителя может происходить с любой стороны. Если планарное расположение, о котором шла речь, затруднено вследствие влияния пространственных или каких-либо иных факторов (см. стр. 101), то образование карбониевого иона либо станет невозможным, либо будет происходить с трудом. Тогда ионизация, а следовательно, и реакция по механизму 5лг1 не смогут осуществиться. [c.94]

Ароматические кольца с NHg-, NHR- или NRj-rpynnaMH не вступают в реакцию алкилирования по Фриделю — Крафтсу, в частности, потому, что сильно основной азот связывает кислоту Льюиса, необходимую для ионизации алкилгалогенида [c.367]

На ЭТО обратили внимание Хьюз и Ингольд [80] и Хьюз [98]. Для гидролиза вторичных и третичных алкилгалогенидов Хьюз и др. [99] выявили два механизма замещения такого типа. Это либо бимолекулярный 5]у2-механизм, включающий атаку ОН-иона, либо мономолекулярный -механизм, кинетически зависящий от ионизации алкилгалогенида. Если алкильный радикал обозначить через R, а галогенX, то механизм реакции можно представить следующими уравнениями [c.226]

Образующиеся в результате ионизации алкилгалогенидов кар-бениевые ионы реагируют с ионом боргидрида. В водном диглиме (65 объемн. %) при 50° С ЫаВН4 реагирует с бензгидрилхлоридом и трифенилметилхлоридом, давая дифенилметан и трифенилметан с выходами 94 и 96% соответственно. Из 2-фенил-2-хлорпропана образуется 82% кумола, а также 8% а-метилстирола и 8% фенил-днметилкарбннола. Этот метод можно успешно использовать для превращения таких галогенпроизводных, которые образуют относительно стабильные карбениевые ионы. [c.321]

Вместо частичного протекания реакции по механизму 5к2 инверсию можно объяснить тем, что в момент реакции уходящая группа еще находится достаточно близко к иону карбония. Предполагают, что при ионизации алкилгалогенида сначала образуется ионная пара, в которой иой галогена содействует сольватации иона карбония с одной стороны., С другой стороны ион карбония сольватируется также обычной молекулой растворителя. Превращение сольватированной частицы такого строения в продукт реакции должно сопровождаться обращением конфигурации наряду с рацемизацией, так как молекула растворителя может сначала заместить гало-генид-ион в сольватной оболочке с образованием симметрично сольватироваиного иона карбония [c.90]

Величины а+. Второе основное применение измерения скоростей к вопросу об устойчивости карбониевых ионов основывается на результатах подробного изучения реакций ионизации алкилгалогенидов. Путем сравнения скоростей сольволиза в 90%-ном водном ацетоне при 25° кумилхлоридов (4.9) с различными заместителями в ароматическом кольце можно оценить влияние заместителей на стабилизацию переходного состояния для структур, весьма склонных к мономолекулярным реакциям. [c.116]

Эти представления согласуются с данными о том, что диполярные апротонные растворители (например, диметилформамид или диметилсульфоксид), несмотря на высокие диэлектрические проницаемости (36,7 и 48,9) и большие дипольные моменты (3,8 и 3,90), не благоприятствуют ни ионизации алкилгалогенидов, ни 5м-1-реакциям (см. также раздел 2.2). Диполярные апротонные растворители не могут образовать водородных мостиков и потому плохо сольватируют отщепляющийся анион. Так, анхимерно ускоренная ионизация п-метоксинеофилтози-лата (XII) происходит в уксусной кислоте в 9 раз быстрее, чем в диметилсульфоксиде [45], хотя диэлектрическая проницаемость уксусной кислоты в 8 раз меньше, чем у диметилсульфоксида ниже также и дипольный момент. [c.73]

Е — сродство атома хлора к электрону, таким образом оно не зависит от природы р. Величины О (энергия гомолитической диссоциации связи) и / (потенциал ионизации алкильного радикала) для ряда хлористых алкилов приведены в табл. 2. Все эти цифры относятся к полностью разделенным ионам в газовой фазе. Они показывают, что образование карбониевых ионов из алкилгалогенидов является существенно высокоэндотермическим (и эндоэнергетическим) процессом, так что ионизация алкилгалогенидов обязательно зависит от компенсирующих экзотермических взаимодействий [c.22]

Галогениды металлов типа Фриделя — Крафтса, вызывающие (или увеличивающие) ионизацию алкилгалогенидов и арилметилгалогенидов путем образования прочных связей с галогенид-ионом, могут также при- [c.32]

Реакции сольволиза трет.бутилгалогенидов и элишне -рования изобутилена, скорость которых определяется стадией ионизации алкилгалогенида , имеют важное теореириское значение и являются щзедметом постоянных исследований [c.331]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология