Анионная полимеризация стирола

Первый зарегистрированный пример применения ионного механизма дисперсионной полимеризации — анионная полимеризация стирола в гептане с использованием бутиллития в качестве инициатора [40]. Образующуюся дисперсию полистирола стабилизировали различными типами каучуков [полибутадиен, поли(бу-тадиен-со-стирол) и полиизопрен]. Позднее для этих целей использовали поли(этилен-со-пропилен), атактический полипропилен и натуральный каучук [41 ]. В случае каучуков, содержащих ненасыщенные группы, появляется возможность прививки растущего полистирола. Привитой сополимер, вероятно, функционирует как истинный стабилизатор для образующегося полимера. [c.241]

При анионной полимеризации реакции ограничения роста цепей возможны как за счет реакций передачи цепи (путем отрыва активным центром протона от растворителя или мономера либо путем переноса гидрид-иона с конца растущей цепи на противоион или мономер), так и за счет спонтанной изомеризации активного центра, сопровождающейся уменьщением его активности. Передача цепи через растворитель протекает, например, при анионной полимеризации стирола, катализируемой раствором калия в жидком аммиаке [c.22]

Анионной полимеризацией стирола на живых цепях полибутадиена [c.207]

При анионной полимеризации стирола, происходящей на поверхности нерастворимого катализатора, исключается возможность возникновения боковых ответвлений и мономер, присоединяемый к растущей цепи макромолекулы, предварительно ориентируется так, что подавляющее большинство фенильных групп располагается регулярно относительно друг друга и к плоскости основной цепи, исключая явление стереоизомерии [107, 108, 109, 110]. [c.806]

Хотя в технологическом плане значение анионной полимеризации стирола не столь велико, как радикальной полимеризации, все же эти процессы, безусловно, с большим будущим. Отметим три аспекта, имеющих уже сейчас важное значение. [c.75]

Если же, с другой стороны, растущий конец цепи имеет отрицательный аряд, как в случае анионной полимеризации стирола с натрием в жидком аммиаке, обрыв цепи происходит благодаря переходу протона от растворителя в соответствии со схемой [c.23]

Наиболее подробно влияние среды на реакционную способность ионов и ионных пар в процессах полимеризации изучено на примере анионной полимеризации стирола. Благодаря исследованиям Шварца с сотр. [29], наиболее подробно изучивших полимеризацию [c.384]

По другому способу сополимеры такого типа получают, используя для инициирования анионной полимеризации стирола металло-оргаиическое соединение, полученное обработкой сополимера /7-хлорстирола и стирола металлическим натрием. Получающийся при этом сополимер можно рассматривать также как пример так называемого привитого полимера [12, 13]. [c.306]

Влияние противоиона на анионную полимеризацию стирола [43, 44] [c.309]

Значения кажущейся энергии активации роста, найденные для нек-рых из приведенных в табл. 2 систем, лежат в пределах 17—25 кдж/моль (4—6 ккал/моль). Интересно, что даже для роста цеии на свободных анионах (полимеризация стирола в ТГФ) эп( ргия активации равна 25 кдж/моль (6 ккал/моль). [c.79]

Влияние растворителя на анионную полимеризацию стирола [37] [c.307]

С другой стороны, при действии метанола или двуокиси углерода на раствор натриевого производного стирола или а-метилстирола можно получить полимеры с высоким молекулярным весом. Попытки обнаружить сигнал ЭПР в процессе анионной полимеризации стирола [18], бутадиена или изопрена [19] не увенчались, успехом. [c.345]

При анионной полимеризации стирола в присутствии 2,4-ТДИ происходит сополимеризация с образованием блок-сополимера 78 [c.37]

Исследована [51] реакция анионной полимеризации стирола с целью получения максимальной молекулярной однородности. Примерно за 1 мс стирол смешивали с инициатором и пропускали по трубке (полимеризатору). Среднее время пребывания составляло от 0,1 до 2 с после выхода из трубки полимеризация прекращалась. [c.142]

Исследована [34] реакция анионной полимеризации стирола в следующих условиях. Приблизительно за 1 миллисекунду стирол смешивали с инициатором полимеризации и пропускали по трубке, служившей полимеризатором. Время прохождения по трубке составляло от 0,1 до 2 с. Выйдя из трубки, смесь попадала в среду, где полимеризация прекращалась. [c.90]

Анионная полимеризация стирола в растворе [c.244]

Хорошо известно, что в процессах анионной полимеризации стирол и его производные значительно активнее диенов. Поэтому при сополимеризации эквимолекулярных количеств указанных соединений под влиянием в сольватирующих средах (эфир, тетрагидрофуран, триалкиламин и т. д.) в начальной стадии образуется полимер, содержащий только очень малые количества диена, а последний в основном вовлекается в процесс после исчерпания стирола, что приводит к образованию блочных полимеров. Диеновая часть цепи состоит в этом случае в основном из 1,2- или 3,4-звеньев. Образование подобных структур при полимеризации диенов под влиянием металлорганических соединений щелочных и щелочноземельных металлов всегда являлось признаком анион-ности системы. В этом смысле можно говорить о существовании корреляции между структурой полимеров диенов, получаемых под влиянием указанных систем, и значением констант сополимеризации г (диен) и Гг (стирол). В системах, приводящих к преимущественному образованию 1,2- или 3,4-звеньев, г2 значительно больше Г). В углеводородных средах, как известно, под влиянием КЫ формируются в основном 1, 4-звенья цис- или транс-конфигурации. В этом случае наблюдается обращение активности мономеров при сополимеризации Г1 становится значительно больше Гг- Представлялось важным выяснить, в какой мере сохраняются эти зависимости в случае стереоспецифического катализа под влиянием соединений переходных металлов. В табл. 3 приведены экспериментальные данные по микроструктуре гомополимеров бутадиена и значениям Г] и г , полученным под влиянием различных каталитических систем. [c.244]

Анионная полимеризация стирола с металлическим натрием Кракау [103] [c.11]

Кинетические исследования, в частности определение значений элементарных констант, при анионной полимеризации стирола представляются, по-видимому, более простой задачей, чем при радикальной полимеризации. [c.77]

Отсутствие самопроизвольного обрыва не означает, что активные центры не могут быть уничтожены. Концевые группы живущих полимеров можно дезактивировать, вводя в систему соответствующие реагенты этот процесс называют убийством живущих полимеров. Поэтому желательно проводить различие между реакцией убийства и спонтанным обрывом. Последний определяется вероятностным законом и зависит от условий процесса полимеризации. Момент реакции убийства выбирается экспериментатором (обычно после завершения полимеризации), и, кроме того, он может выбрать по своему желанию реагент, который превращает активные центры в мертвые. Например, при анионной полимеризации стирола добавление воды или любого другого протонодонорного вещества переводит активные концевые [c.28]

Все эти неопределенности заметно не влияют на вычисленные величины константы скорости, по крайней мере для большинства встречающихся на практике случаев. Гиацинтов и сотр. [25] выполнили такие вычисления для нескольких экспериментов но кинетике анионной полимеризации стирола. Разброс данных для констант скорости, приведенных в этой статье, не превышал 30%. [c.200]

Кажущееся изменение кр при возрастании начальной концентрации мономера в анионной полимеризации стирола в тетрагидрофуране [69] [c.200]

Природа электродного процесса в реакциях катодной полимеризации ясна далеко не всегда [113]. Так, прн использовании платиновых катодов восстановление иона металла М+ н восстановление мономера протекают при близких потенциалах Поэтому образование мономерных анион-радикалов может происходить как непосредственно (уравнение 6 36), так и каталитически, т. е. при реакции с металлом, образующимся в результате электрохимического восстановления (уравнение 6.37). Однако анионная полимеризация стирола [112] в гексаметилтриамидо-фосфате, содержащем Ме4ЫВР114, не допускает различных толкований, так как в этих условиях разряд катиона происходит нри потенциале па 40 мБ более отрицательном, чем потенциал полуволны восстановления стирола. [c.261]

Анионная полимеризация. Диены-1,3, винильные производные с электроноакцепторными заместителями, такие как акрилонитрил, эфиры акриловой кислоты или стирол, а также лактамы и другие соединения можно полимернзовать по анионному типу. В качестве инициаторов используют основания (включая основания Льюиса), например алкоголяты, щелочные металлы, кетилы, реактивы Гриньяра и др. Рост цепи, например при анионной полимеризации стирола под действием амида патрия, протекает через растущий анион цепи [c.717]

Анионная полимеризация стирола эбб-зозэ проводится в растворе под действием щелочных металлов лн-тий- и натрийалкилов 75-5023 аддуктов присоединения натрия [c.318]

Следует отметить интересные теоретические исследования Тобольского и Хартлея " 998 указывающие на возможность одновременного протекания радикальной и анионной полимеризации стирола при инициировании с образованием мономерных анион-радикалов рассмотрены два способа инициирования быстрый переход электрона в начале процесса (инициирование [c.319]

Шварц с сотр. [37] исследовал интересную реакцию полпмерп-зацин, инициируемую ароматическими анион-радикалами, такими, как Ка-нафталин и Ка-бифени.л. Эти инициаторы являются п радикалами, и анионами. Полимеризация стирола Ка-нафтали-пом в тетрагпдрофуране при температурах от —78 до О °С была первой детально изученной живущей полимерной системой [38, 39]. Инициирование в этой реакции пропсходит путем первоначального образования активного катализатора —нафталинового ион-радикала [c.303]

Блоксополимеризацию акрилонитрила можно инициировать различными способами. Сереза и Грон и Бишоф получили блоксополимеры акрилонитрила и метилметакрилата при раздроблении полимера метилметакрилата, набухшего в акрилонитриле. Берлин и Дубенская получили блоксополимер при действии ультразвука на раствор, содержащий полиметилметакрилат, акрилонитрил и некоторое количество кислорода. Бемфорд и Уайт сначала синтезировали полиакрилонитрил (в присутствии третичного амина в качестве агента передачи цепи), а затем получали блоксополимер, полимеризуя метилметакрилат в присутствии полиакрилонитрила с концевыми аминными группами. В качестве инициаторов при блоксополимеризации были использованы соединения, содержащие группы, способные к последующим реакциям конденсации Блоксополимер акрилонитрила и окиси этилена был образован с помощью предварительно синтезированного натрий-полиэтиленгликолята, который затем служил инициатором блоксополимеризации . Для получения блоксополимера можно добавить акрилонитрил к живущему полимеру, образующемуся при анионной полимеризации стирола, но нельзя синтезировать блоксополимеры при смешении стирола с полиакрилонитрилом , полученным анионной полимеризацией. [c.389]

Дилатометрическое изучение кинетики анионной полимеризации стирола, инициированной бутиллитием и полилитийполиэтиленом в гомогенной неполярной среде, показало, что присутствие инициатора макромолекулярного типа приводит к небольшому уменьшению констан гы [c.218]

Сольватация, осуществляемая за счет координации с растворителем, оказывает существенное влияние на процесс диссоциации контактных ионных пар на свободные ионы. Этот процесс, как уже отмечалось выше, включает стадию образования сольватно-разделенной ионной пары, реакционная способность которой в общем случае отлична от реакционной способности контактной ионной пары и свободных ионов. Например, в реакции анионной полимеризации стирола в тетрагидрофуране, содержащем добавки диэти-лового эфира тетраэтиленгликоля, являющегося сильным сольватирующим агентом, константа скорости роста цепи на контактной ионной паре полистирилнатрия. .. — СН(К)— HiNa равна при [c.129]

Возможность регулировать соотношение между концентрациями контактных и сольватно-разделенных ионных пар, а также свободных ионов позволяет в широких пределах изменять скорость ионной полимеризации в растворе. Интересные эффекты, связанные с существованием сольватно-разделенных ионных пар в, рас-творе, были обнаружены [30] при исследовании анионной полимеризации стирола при различных температурах в тетрагидрофуране. Константа роста при образовании живущих полимеров стирола на контактных ионных парах типа —(R)H —НаС , Na+ меньше, чем на сольватно-разделенных —(R)H —НгС", (ТГФ) , Na+. В наблюдаемую константу скорости роста k сутствие свободных ионов в тетрагидрофуране входят константы скорости ftp%onT и Ар ольв с соответствующими коэффициентами, отражающими долю контактных (р) и долю сольватно-разделенных (1 —р) ионных пар в системе при данных условиях [c.389]

Недавние исследования Шинохара и сотр. [68, 69] показали, что добавление небольших количеств глимов очень резко увеличивает скорость анионной полимеризации стирола в тетрагидропиране. Например, при концентрации полистирилнатрия 5- 10 5 М скорость полимеризации увеличивается почти в 200 раз в присутствии 10 М глима-5. Было обнаружено, что этот эффект обусловлен образованием реакционноспособных разделенных глимом ионных нар и увеличением доли реакционноспособных свободных ионов. [c.143]

До сих пор предполагалось, что все живущие макролюлекулы растут с одной и той же константой скорости. Часто это не так. Например, в анионной полимеризации стирола в тетрагидрофуране участвуют ионные пары и свободные ионы, и последние примерно в 1000 раз активнее ионных пар [23—25]. Следовательно, даже если свободные ионы составляют только 1% всех живущих макромолекул, они поли-меризуют 90% мономера, в то время как остальные 99 о живущих макромолекул, присутствующих в виде ионных пар, ответственны лишь за 10% скорости процесса. Аналогичное положение имеет место и в других эфирных растворителях, например в тетрагидропиране [26—28] или метилтетрагидрофуране [28], но не в диоксане. С теми же проблемами сталкиваются и в других системах. Например, живущие анионные полимеры с литием в качестве противоиона ассоциированы [c.64]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология