Инициирование светом

Если поместить одинаковые количества газообразных водорода и кислорода в сосуд и внести в него пламя или платиновый катализатор, произойдет сильный взрыв. Исходные газы Нз и исчезнут, а вместо них образуется водяной пар. Аналогично смесь газообразных Hj и lj при инициировании светом взрывает с образованием газообразного НС1. В отличие от этого смесь газов Н и N2 реагирует намного медленнее, и конечным продуктом этой реакции является смесь газов Н2, N2 и NH3. [c.51]

На инициировании светом реакций полимеризации основан принцип действия установки, изображенной на рис.1. Растворы сополимеров полиакриламида, катализаторов, суспензия клеток подавались [c.167]

При инициировании светом по свободнорадикальному цепному механизму, напр. [c.489]

Процесс инициирования заключается в образовании первичного активного свободного радикала из молекулы мономера. Свободные радикалы могут возникать под действием различных факторов тепла - термическое инициирование, света - фотоинициирование, частиц с высокой энергией - радиационное инициирование, специальных химических веществ (инициаторов) - химическое инициирование. Термическое инициирование как таковое применяется крайне редко, т.к. вызывает протекание различных побочных процессов (разветвление, деструкция, сшивание цепей и др.). На практике чаще всего используется химическое или смешанное термохимическое инициирование. [c.21]

Инициированное светом хлорирование трет-бутило-вым гипохлоритом изопропилового бромида и пропилового бромида приводит в обоих случаях к одному продукту, а именно к 1-бром-2-хлорпропану [12] [c.263]

Концентрация радикалов (Р) в уравнении (13) является функцией только скоростей реакций инициирования и обрыва. Фотоинициирование имеет нулевую энергию активации, а значение энергии активации обрыва мало. Из этого следует, что величина (Я) при реакции, инициированной светом, с повышением температуры уменьшается, хотя и очень незначительно. При термической реакции в присутствии инициатора распад последнего имеет высокую энергию активации и поэтому (Р) заметно увеличивается с повышением температуры. Скорости сополимеризации бутена-1 с дв -окисью серы (молярное отношение 1 10) в интервале температур вплоть до [c.82]

Исследование процессов хлорирования газообразных парафиновых углеводородов с нрименением инициирования светом и проникающим излучением. [c.15]

Инициирование светом не является необходимым условием протекания процесса. [c.239]

В работах [44, 45], выполненных с применением секторного метода, изучалось окисление специально синтезированного 2,4,6-триметилгептана, моделирующего сегмент молекул полипропилена. В этих работах инициированное светом окисление совершалось по радикально-цепной схеме [c.13]

Этиленовая связь чаще всего является той ненасыщенной группой, за счет фотореакции которой осуществляется структурирование, фактически являющееся инициированной светом полимеризацией. Твердая пленка рельефа на поверхности может создаваться полимеризацией парообразного мономера, жидкого или вязких полимеров. [c.96]

Отношение к свету многообразных по составу, структуре и свойствам полимерных материалов колеблется в весьма широких пределах — они могут обладать относительно малой или, наоборот, большой светостойкостью. Все они, в том числе и достаточно светостойкие, подвергаясь воздействию солнечного или искусственного освещения в течение месяцев, лет, а иногда и десятилетий, участвуют в инициированных светом химических реакциях. Последние вызывают различные изменения физико-механических свойств полимеров. [c.139]

Так как фотолиз полимеров чаще всего приводит к возникновению достаточно стабильных радикалов, то метод ЭПР особенно эффективен для изучения реакций полимеров, инициированных светом. Так, спектр ЭПР облученного при 77 К полипропилена является типичным квартетом, представляющим собой сумму узких и широких компонентов (рис. IV. 4) первые приписываются ме- [c.141]

Разрыв и сшивание изменяют форму и размер основных цепей (см. рис. IV. 9), влияя таким образом на важнейший параметр полимеров — их молекулярную массу. Максимальная скорость и глубина таких превращений всегда достигаются на поверхности и в поверхностных слоях полимеров. Это вызвано обычно большим содержанием там хромофоров (например, гидрокси-, перекисных и карбонильных групп в полиолефинах), контактом с активными реагентами окружающей среды (например, синглетным и атомарным кислородом), сравнительно медленно диффундирующими в объем, а также тем, что именно в этих областях в соответствии с законом Бугера — Ламберта — Бера поглощается наибольшая доля фотохимически активного света. Лишь постепенно инициированные светом химические превращения начинают происходить в объеме полимера. Но и превращения в небольшом слое образца оказываются достаточными для изменения его физико-механических параметров. Так, снижение механических характеристик при фотодеструкции полимерных материалов вызвано возникновением микротрещин и распространением их по всему образцу. [c.159]

Если для генерации первоначальных радикалов при хлорировании простейших алифатических углеводородов применять очень высокие интенсивности облучения, то реакция может происходить со взрывом, так как тогда образуется радикалов значительно больше, чем уничтожается при реакциях обрыва цепи (ср. также инициированную светом реакцию хлористоводородного гремучего газа). Фотохлорирование как типичная радикальная реакция сильно ингибируется кислородом, фенолами и аминами. [c.196]

Таким образом, на основании полученных в работе данных можно сделать вывод, что в этом случае осуществляется своеобразная фотохимическая цепная реакция. В отличие от обычных цепных реакций, инициированных светом, под действием света происходит не только инициирование, но и разветвление и некоторые процессы продолжения цепи. [c.247]

Алканы и ароматические углеводороды хлорируются при инициировании светом или пероксидами по следующей схеме [c.51]

Подобный полярный эффект наблюдается [3] при хлорировании н-бутилхлорида (инициирование светом). Ниже указаны относительные активности водо-родов при четырех атомах углерода [c.271]

При хлорировании пропионовой кислоты хлором (инициирование светом) также проявляется полярный эффект [4], в этом случае более активны водороды при первичном атоме углерода, несмотря на то, что вторичный радикал может стабилизироваться сопряжением с карбонильной группой. Ниже указаны процент замещения в каждом из двух положений и относительная реакционная способность атомов водорода в этих положениях при подсчете относительной активности учтено то обстоятельство, что метильных водородов три, а метиленовых только два [c.271]

Инициирование заключается в образовании в реакционной системе свободных радикалов, которые могут генерироваться в результате воздействия тепла (термическое инициирование), света (фотоинициирование), ионизирующих излучений (радиационное инициирование), а также химическими инициаторами (химическое инициирование). Термический, фото- и радиационный способы инициирования цепной полимеризации малоэффективны и сопровождаются различными побочными реакциями (разветвление, деструкция и т. д.). Поэтому чаще всего применяют химическое инициирование — образование свободных радикалов вследствие термического и фотохимического распада различных соединений, содержащих лабильные связи, а также в результате окислительно-восстановительных реакций. [c.11]

Другим, не менее интересным результатом этих опытов, было установление того, что длина цепи у самого предела воспламенения, инициированного светом, не бесконечна, как при темповом изотермическом воспламенении, а равна всего лишь нескольким единицам. Зависимость длины цепи от [c.83]

При исследовании цианидного нуклеофила в жидком аммиаке проводилась его реакция с бромбензолом и 1-хлорнафталином, а также с п-иоднитробензолом в условиях инициирования светом или сольватированными электронами [4]. Продуктов замещения обнаружено не было. Электрохимическая реакция цианид-ионов с 2-хлорхинолином в жидком аммиаке также не была успешной. Низкая реакционная способность цианид-иона в жидком аммиаке приписывается скорее его малой растворимости, нежели природной инертности [30]. [c.49]

Относительные скорости реакций арилиодидов и арилбромидов определялись в экспериментах по прямому конкурированию. В аммиаке для отношения иодбензол бромбензол было получено значение 400 для термической реакции и 200 — для случая инициирования светом, в то время как отношение скоростей реакций иодтолуола и бромтолуола было примерно 100 для термической реакции в аммиаке или ДМСО [21]. Найдено, что небольшие количества акцепторов электронов или ловушек свободных радикалов ингибируют реакцию в обоих растворителях. [c.73]

Бромтиофен реагирует также с цианометил-анионом, давая продукты, весьма схожие с теми, что были получены из галогенбензолов в реакциях при инициировании светом или металлическим калием [36]. [c.122]

Возникающий при крекинге цвет нефтепродуктов связан с окислением и зависит от содержания сернистых соединений [741, 742]. Присутствие последних сказывается п па появлении тумана из водяных частиц, несущем окись серы и органические продукты окисления, подобные бензиновой смоле. Напоминаем, смолообразование сильно ускоряется ультрафиолетовым облучением — ртутными парами или электрической дугой [743—745]. Если существует подобное излучение, даже прямогонные бензины экстенсивно увеличивают смолообразование. Минимальную степень окисления, инициированного светом, опознают по изменению величины поверхностного натяжения в воде [746]. Качественные признаки сочетания инициированного светом окисления с изменением цвета легко обнаруживаются. Вязкие фракции и нетро-латумы, подвергнутые облучению светом и воздействию воздуха, часто в прогрессирующей степени темнеют, причем потемнение уменьшается вниз от поверхности жидкости. Плохо очищенные твердые парафины при облучении светом также значительно быстрее темнеют и ухудшают свои свойства. [c.150]

В реакциях окисления мы встречаемся с еще одним обстоятельством. Реакция НН + О КООН, в Которой участвует молекула кислорода в триплетном состоянии, не может протекать из-за нарушения закона сохранения спина (спин исходной системы равен 1, спин продукта равен 0). Цепной радикальный механизм позволяет преодолеть это препятствие. Применение внешних источников инициирования (свет, электроны, инициаторы, активная поверхность) ускоряет цепной процесс. Таким образом, возникновение активных промежуточных частиц и их многократное участие в отдельных стадиях сложного процесса и является преимуществом цепного процесса, объясняющим широкую распространенность цепных реакций. Чаще всего цепная реакция — экзотермический процесс. В отличие от одностадийных экзотермических реакций в цепном процессе часть энергии исходных веществ переходит в энергию промежуточных частиц, обеспечивающую им высокую активность. Чаще всего это химическая энергия валентноненасыщенных частиц — свободных радикалов, атомов, активных молекулярных продуктов со слабыми связями. Реже это колебательновозбужденные состояния молекул, в которых молекулы вступают в реакции. И в том, и в другом случае имеет место экономное использование энергии суммарного процесса для ускорения превращения исходных частиц в продукты. Размножение активных частиц в разветвленных и вырожденно-разветвленных реакциях является уникальным способом самообеспечения системы активными промежуточными частицами. Разветвление цепей позволяет преодолеть высокую эн-дотермичность актов зарождения цепей и во многих случаях отказаться от внешних источников инициирования. [c.219]

Чисто термическая реакция иодтрифторметана с этиленом протекала быстро и без образования побочных продуктов даже при 200° с образованием соединений, похожих на полученные при реакции, инициированной светом. Ртуть в этом случае действовала в качестве катализатора и понижала температуру начала реакции на 20—30 . [c.274]

Дегидрогалогенирование (П1, 456, выдержка из 1161. после первого уравнения). Поправка. В реакции, приведенной в 16], днциан-карбен, по-видимому, не образуется, Больдт и сотр, [16а1 обнаружили, что инициированная светом реакция броммалоиоиитпила [c.464]

Термохимические исследовапия совместной полимеризации сернистого ангидрида с цис- и транс-2-бутенами при инициировании светом, а также нитратом серебра показали, что оба полимера обладают одинаковым теплосодержанием [10] и не являются диастереоизомерами [11]. Тонг и Кеньон [12] получили несколько различные значения для теплосодер жания совместных полимеров винилацетата с диэтилмалеатом и диэтил-фумаратом. По мнению Дайнтона [13], это различие, однако, не позволяет утверждать, что указанные полимеры обладают различным строением. [c.90]

Эффект последействия , т. е. реакция, протекающая после того как инициирование светом прекращается, может быть объяснен распадом в газовой фазе перекисного соединения ROgR, накапливающегося в результате стадий /сю, Ац и А ,з в механизме (16). [c.333]

Синтезы, инициированные светом и излучениями высокой энергии. Действием УФ-облучения на светочувствительные группы (карбонильные, галогенсодержащие и др.) полимеров получают макромолекулярные инициаторы радикальной полимеризации. Используя этот метод, получают П.с. па нолиметилвинилкетоне, хлорированном и бронированном полистироле, сополимерах акрило-нитрила с а-хлоракрилонитрилом и др. Прямое фотоинициирование применимо лишь к ограниченному числу полимеров, однако нри использовании фотосенсибилизаторов эта методика может иметь более общий характер. Так, в ирисутствии ряда красителей получены П.с. акрилоннтрила, метилметакрилата, акриламида н др. на целлюлозе и ее производных, натуральном каучуке, поливиниловом спирте, полиамидах и др. [c.99]

Вышеизложенное относилось к принципу действия химического лазера на основе HF, однако идея возможного использования экзотермической реакции в лазерах была высказана еще Поляни в 1961 г., т.е. на следующий год после того, как была получена генерация на первом рубиновом лазере. Генерация, которую впервые наблюдали Каспер и Пименталь в 1964 г., представляла собой генерацию атомов иода, полученных фотодиссоциацией СН,1. Вслед за этим та же группа исследователей успешноосуществилагенфациюнаНС1 при инициировании светом и затем на основе химических реакций - генерацию наНР в 1966 г. и на СО в 1967 г. [c.53]

Сложность протекания и изучения фотопроцессов в полимера.х затрудняет их детальную классификацию. Инициированные светом реакции полимеров можно разделить на два типа в зависимости от того, участвует в первичном фотохимическом акте полимер в фо-товозбужденном или невозбужденном (основном) состоянии. В последнем случае с полимером преимущественно взаимодействуют газообразные компоненты окружающей среды (атмосферы), находящиеся в возбужденном состоянии, или продукты их фотореакций. На основе такой классификации возможно рассмотреть механизмы фотопревращений полимеров, разработанные с помощью данных о природе конечных продуктов, иногда — о структуре про-лежуточных радикалов, но главным образом по аналогии со сходными по химической сущности темновыми и фотореакциями низкомолекулярных соединений. [c.144]

Значительно реже в качестве фотодеструктантов вводят не поглощающие свет вещества, которые воздействуют на инициированные светом темновые реакции полимеров. Примером служит введение небольших количеств парафина в полиэтилен, чем подав ляется фотосшивание полиолефиновых цепей, так как с ней конкурирует сшивание полиолефиновой цепи с парафиновым углеводородом. В последнем случае получается не сшитый, а разветвленный полимер, и, следовательно, деструкция макромолекул начинает преобладать над их сшиванием. [c.185]

На рис. 10 и 11 показаны результаты фотоокисления поли-этилена э при облучении ультрафиолетовым светом с длиной волны 3130 А при интенсивности 2-10 квантIсм сек. Из рис. 10 видно, что при этом происходит одновременное увеличение содержания карбоксильных, гидроксильных, а также винильных г рупп. Винильные группы образуются в результате отщепления водорода при фотолизе. Возникновение этих групп носит автокаталитический характер, несмотря на уменьшение квантового выхода (рис. 11). Это указывает на развитие инициированных светом цепных реакций окисления. [c.116]

Квантовый выход цепной реакции водорода с хлором при инициировании светом с длиной волны 4000—4360 А равен 10 молекул НС1. Иоикый выход реакции, инициируемой ионизирующим излучением, также приблизительно 10 молекул на пару ионов. Таким образом, эффективность инициирования в обоих случаях примерно одинакова, но механизм инициирования может быть различны.м. [c.165]

Инициированные светом ошюлитепьно-восстановительные реакции можно охарактеризовать с помощью о 1чных термодинамичео-ких параметров есхш и донор электронов О и акцептор А, участвующие в переносе электронов, находятся в их основном соо-тоянии, процесс идет с поглощением энергии и, следовательно, не может протекать спонтанно [c.269]

Хотя инамины могут храниться на воздухе, они способны к окислению. Так, относительно более реакционноспособные индиамины без инициирования светом медленно поглощают кислород при комнатной температуре в то время как коммерчески доступный N,N-диэтилметилинамин легко окисляется в кетоамид только при УФ-облучении [c.119]

Из представленной схемы фотоокиспительных превращений полиизопрена следует, что этот процесс нельзя рассматривать пишь с точки зрения специфики его инициирования свет ускоряет и отдельные стадии уже начавшегося процесса, а продукты фотоокиспения увеличивают эффективность инициирования. [c.170]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология