Растворение амальгам

Свойства максимумов, образующихся на анодных кривых при растворении амальгам, такие же, как и на волнах деполяризаторов, находящихся в растворе. Наиболее высокие максимумы (приблизительно в два раза превышающие предельный ток) дают амальгамы таллия, кадмия и цинка, в случае же олова и свинца максимумы значительно ниже. Полярографическое растворение амальгам меди и висмута происходит без образования максимума [12]. [c.407]

Растворение металла, идущее одновременно с образованием Нг из ионов Н в растворе, представляет собой случай, в котором анодный и катодный процессы протекают на одном и том же электроде. (Эти процессы называются полиэлектродными.) При этом как диффузия, так и химические процессы могут стать лимитирующими. Ранние работы по растворению амальгам натрия [7-6] в кислотах и основаниях указывают на то, что скорость реакции имеет первый порядок по Н" и приблизительно порядок /2 по концентрации натрия. Для кислых растворов эти факты объяснялись тем, что процесс лимитируется диффузией. Однако, как показали более поздние исследования [77—80], скорость растворения металлов в различных кислотах и растворителях пропорциональна концентрации недиссоциированной формы кислоты и относительные константы скорости в различных кислотах хорошо ложатся на прямую Бренстеда. По-видимому, в этом случае лимитирующей стадией является перенос протона от молекулы недиссоциированной кислоты к поверхности металла , причем реакция подвергается специфическому катализу кислотами. При растворении солей, таких, как Na l, в системах с перемешивающим устройством предполагается, что скорость реакции лимитируется диффузией, причем диффузия происходит через пограничный слой насыщенного раствора соли на поверхности кристаллов соли. Хотя подобная картина, по-видимому, является правильной для простых солей, таких, как галогеииды щелочных металлов, в случае солей металлов переменной валентности картина может быть другой. Так, например, безводный СгС1з очень медленно растворяется в воде, при этом скорость реакции не зависит от перемешивания. Было обнаружено, что небольшое количество Сг " в растворе оказывает огромное влияние на скорость реакции. Вероятно, в этом случае осуществляется перенос заряда между частицами Сг - в растворе и Сг в твердой фазе. Эти системы, по-видимому, заслуживают дальнейшего изучения. [c.557]

Химический механизм доказан для процессов растворения амальгам щелочных и щелочноземельных металлов в щелочах, хрома, хромистых сталей и марганца в кислотах. При химическом механизме скорость процесса не зависит от потенциала и не наблюдается соответствия между количеством пропущенного электричества и количеством растворившегося металла (Я. М. Колотыркин, В. Н. Коршунов). [c.216]

Сопряженность анодной и катодной электрохимических реакций при растворении металлов и протекание их на различных участках корродирующей поверхности напоминает работу гальванических элементов. Принципиальная схема электрохимического растворения металлов приведена на рис. 9, хотя в некоторых случаях электрохимическая коррозия может носить гомогенноэлектрохимический характер, без резкого различия анодных п катодных участков (например, растворение амальгам). [c.18]

Электрохимический метод концентрирования может быть применен при различных способах определения примесей, если количественно растворить металл из амальгамы [6]. Однако в сочетании с методом регистрации кривых анодного растворения амальгам при непрерывно меняющемся потенциале техника анализа более проста. [c.164]

Рассмотрим закономерности сопряженных электрохимических реакций более подробно на примере растворения амальгам щелочных и щелочноземельных металлов. Взаимное расположение парциальных поляризационных кривых для амальгам щелочных и щелочноземельных металлов показано на рис. 183. Так как ток обмена реакции [c.350]

А. Н. Фрумкин (1932 г ), Вагнер и Трауд (19.38 г.). Я- В. Дурдин (1939 г.), А И. Шултин (1941) г., Я. М. Колотыркин (1946 г.) и ряд других исследователей считают, что анодный и катодный процессы могут происходить на одном и том же участке металлической поверхности, чередуясь во времени. Этот гомогенный путь протекания электрохимической коррозии металлов вытекает из приведенной выше теории необратимых (стационарных) потенциалов металлов и может иметь преобладающее значение при растворении амальгам и особо чистых металлов. [c.177]

Рассмотрим закономерности сопряженных электрохимических реакций более подробно на примере растворения амальгам щелочных и щелочноземельных металлов. [c.367]

Существуют также ячейки с мембраной, впаянной непосредственно в их боковую стенку. Конструкция одной из таких ячеек, предназначенной для исследования кинетики и механизма процессов разряда-ионизации на амальгамных электродах, позволяет не только следить за накоплением радиоактивного металла в электролите, но также фиксировать переход металла в индикаторный ртутный электрод вследствие протекания на его поверхности реакции дис-пропорционирования низковалентных промежуточных частиц растворения амальгам. [c.214]

Максимумы первого рода, появляются на полярографических кривых в случае токов, определяемых скоростью диффузии, обычно в разбавленных растворах фона (менее I н.), при отношении концентрации деполяризатора Св к концентрации фона се в пределах сп Се от 1 1 до 1 100. Эти максимумы наблюдались на полярографических волнах окисления и восстановления [9] катионов, анионов, нейтральных молекул и на анодных волнах растворения амальгам [10—12] как в случае водных, так и неводных (13—16] растворов, а также в расплавах [17, 18]. [c.403]

Анодные токи окисления веществ из раствора или при растворении амальгам лучше изучать при обратном направлении поляризации, т. е. от более отрицательных к более положительным значениям потенциала (рис. 250, б). Задержка при постоянном отрицательном напряжении перед подачей импульса бывает необходима для разряда деполяризатора, находящегося в растворе, главным образом с целью получения амальгам металлов. Сравнивая между собой потенциалы максимумов в случае катодных и анодных импульсов, можно судить об обратимости исследуемого процесса. В случае полностью обратимых процессов потенциалы катодного и анодного максимумов должны отличаться друг от друга на 58/п мв. Валента [17] предложил точный способ измерения потенциала максимума на экран одновременно с кривой проектируют вертикальный отрезок, который с помощью потенциометра сдвигают вдоль оси потенциалов, совмещая с максимумом кривой, и по шкале отсчитывают значение потенциала. [c.479]

Из большого числа аномальных явлений едва ли не первое место занимает эффект независимости скорости растворения метала, находящегося в активной области, от потенциала Е. Это относится к растворению амальгам щелочных металлов, железа, никеля, хрома, цинка, алюминия и его сплавов, кобальта, марганца, титана, германия, меди, сплавов на основе железа. Для этих металлов было установлено, что выход по току реакций их растворения в определенных условиях превышает 100%. [c.111]

Из теории микроэлементов вытекает, что при отсутствии на поверхности металла разнородных участков процесс коррозии не будет иметь места. Опыты с чистыми металлами (дистиллированным цинком) показывают, что их скорость коррозии значительно меньше, чем технического металла. Однако имеются гомогенные сплавы (амальгамы), которые в то же время разрушаются очень быстро. Гипотеза невозможности растворения гомогенных металлов оказывается в противоречии с опытом и термодинамикой. Для объяснения электрохимического механизма растворения амальгам А. И. Фрумкиным была выдвинута теория гомогенно-электрохимического растворения металлов, не исключающая, а дополняющая теорию микроэлементов — теорию гетерогенно-электрохимического процесса растворения металлов. [c.40]

Дробное растворение амальгам для очистки их от металлов-примесей и выделение чистого металлического таллия проводят в четырехсекционных электролизерах с подвижным амальгамным [c.218]

Рис. 7,9, Электролизер с подвижным амальгамным анодом для дробного растворения амальгам

Особенностью рафинирования таллия методом дробного растворения амальгам является тщательный контроль концентрации таллия в амальгаме при ее обработке в секциях электролизера. Ртуть в аппарате находится в замкнутом круговом цикле. Концентрация таллия в оборотной амальгаме после выделения таллия высокой чистоты должна быть не ниже 1—2%. При более полном выделении таллия из амальгамы возможен переход в таллиевый электролит высокой чистоты электроположительных металлов-примесей, что вызывает его загрязнение. [c.220]

В качестве другого примера неоднозначности доводов в пользу теории дезинтеграции можно привести результаты определения эффективной валентности некоторых амальгам. Как указывалось выше, отсутствие анодных пленок на амальгамах позволяет исключить предположение о возможности их дезинтеграции. В согласии с этим экспериментально найденные эффективные валентности амальгам ряда металлов совпали с их обычными валентностями. Однако наряду с этим известны работы [129, 130], в которых пониженная эффективная валентность характерна и для катионов, переходящих в раствор при растворении амальгам. Последний результат дает основание принять для объяснения теорию стадийности. [c.32]

Однако работ, посвященных изучению скорости растворения амальгам благородных металлов в цианистых растворах, несмотря на их большое практическое значение, очень мало. [c.142]

Растворение амальгам с другим содержанием серебра [c.148]

Характер кривых v = f ) такой же, как и для -фа-зы. Для концентраций цианида меньше предельных константы скорости растворения амальгам, содержащих 8,62 17,24 и 40,62% серебра, равны 0,10 0,19 и 0,90-10 л/(см2-с). Предельная концентрация цианида для 8,62%-НОЙ амальгамы такая же, как для 7-фазы, [c.148]

Следует отметить, что поскольку при растворении амальгам различного состава предельная концентрация цианида примерно постоянна, максимальная достигаемая скорость растворения серебра тем меньше, чем меньше константа скорости реакции (vN = k i) или содержание серебра в амальгаме. Для разбавленных гетерогенных амальгам молярная константа скорости реак- [c.149]

Анодное растворение амальгам и металлов [c.140]

Широко распространенная трактовка электрохимической коррозии основывается на концепции локальных элементов, т. е. особых гальванических пар микроскопическ11Х или же макроскопических размеров, совокупная деятельность которых приводит к коррозионному разрушению металлов. При всей наглядности такой подход невольно наводит на мысль, что работа коррозионных элементов является причиной коррозионного процесса. В действительности саморлстворе-ние металлов по электрохимическому механизму вполне мыслимо и без участия коррозионных микропар. Примером служит растворение амальгам электрохимически активных металлов в кислотах. Вместе 240 [c.240]

Гипотеза невозможности растворения гомогенных металлов оказывается в противоречии с опытом и термодинамикой. Для объяснения электрохимического механизма растворения амальгам А. Н. Фрумкиным была выдвинута теория гомогенноэлектрохимического растворения. металлов, не исключающая, а дополняющая теорию микроэлементов — теорию гетерогенно-электрохимического раство-ренияметаллов. [c.32]

Мы не останавливаемся на результатах многочисленных исследований, в которых были обнаружены пониженные величины эффективной валентности при анодном растворении ряда металлов, так как эти работы рассмотрены в обзорах Колотыркина и Флорианович (настоящий сборник) и Гарро [41а]. Следует отметить, что в случае твердых металлов пониженные значения эффективной валентности могут быть связаны не только с первичным образованием НВЧ, но и с другими эффектами (механическое разрушение анода при электролизе, снижение перенапряжения водорода на аноде вследствие разрушения окисной пленки при анодной поляризации) [4]. При растворении амальгам эти побочные эффекты отсутствуют, в этом случае пониженные величины эффективной валентности представляют собой однозначное доказательство образования неустойчивых промежуточных НВЧ при электролизе [16, 38, 416]. [c.69]

Два варианта этого метода — амальгамная полярография с накоплением (АПП) и инверсионная вольтамперометрия твердых фаз (ИВТФ) — различаются фазовым состоянием вещества, сконцентрированного на электроде. В первом случае используют реакции разряда металлов, сопровождающиеся образованием и растворением амальгам соответствующих металлов. В основе инверсионной вольтамперометрии твердых фаз лежат следующие электродные реакции [c.150]

Как отмечалось выше, изучение выделения металлов на ртути и растворения амальгам имеет иреим5тцество большей простоты по сравнению с изучением электрохимии твердых металлов. Во-первых, электрохимическое выделение металла на жидком электроде не сопровождается сложными явлениями образования кристаллических зародышей и роста кристаллов, а также и деформирующим влиянием кристаллического строения металла электрода на осадок. Во-вторых, неоднородность жидкой электродной поверхности неизмеримо меньше, чем твердой, н легче поддается учету. [c.41]

Поскольку основные закономерности растворения амальгам серебра в цианистых растворах были детально выяснены при исследовании 7-фазы, амальгамы другого состава были изучены менее подробно. Была опре-ределена только зависимость скорости растворения [c.148]

При рассмотрении вопроса растворения амальгам, говорить о гетерогенности которых не приходится, А. Н. Фрумкин в 1932 г. выдвинул идею гомоганно-элеютрохим ического меха-иизма их растворения. По теории А, Н. Фрумкина, для протекания электрохимических реакций разделение поверхности на анодные и катодные участки не обязательно [1]. В случае гете-ро(генвой поверхности металла или сплава предполагается, что на анодных участках не прекращаются пр оцессы катодно Го восстановления, а на катодных участках протекают анодные реакции окисления. [c.518]