Пирролил-анион

Гетероциклические системы. Явление ароматичности не ограничивается карбоциклическими соединениями. Замещение какого-либо из углеродных атомов в перечисленных выше соединениях на другие атомы дает новые ароматические системы при условии, что я-электронная система не изменяется. Замещение СН-групп в бензоле на изоэлектронный (т. е. содержащий такое же число электронов) азот приводит к образованию серии гетероциклических ароматических соединений пиридин, пиридазин, пиримидин и пиразин. Возможно и дальнейшее замещение. Во всех этих соединениях циклическая бя-электрон-ная система ( ароматический секстет ) использует по одному электрону от каждого атома кислорода и азота, оставляя по свободной паре электронов на р -орбитали каждого азота на месте бензольной связи С—Н. В результате эти гетероциклические соединения обладают слабоосновными свойствами, основность свободной электронной пары на р -орбитали значительно меньше, чем свободной пары на 5рЗ-орбитали (ср. С—Н-кислотность в алканах и алкинах, разд. 8.2.1). Циклопен-тадиенид-анион можно также рассматривать как родоначальное карбоциклическое соединение серии гетероциклических ароматических соединений. Фуран и тиофен имеют ароматический секстет, в котором по одному электрону дают каждый из четырех углеродных атомов (т. е. две двойные связи), а два электрона являются свободной парой кислорода или серы. В пирроле [c.306]

Чрезвычайно важное значение для синтеза различных производных пиррола, тиофена и фурана имеют реакции депротонирования. Фуран и тиофен депротонируются такими сильными основаниями, как -бутиллитий и диизопропиламид лития, и при этом образуется а-анион, поскольку атом водорода в этом положении обладает подвижностью вследствие индуктивного электроно-акцепторного влияния гетероатома. Полученный таким образом анион способен реагировать с самыми разнообразными электрофилами с образованием а-замещенных фуранов и тиофенов. Эта методология существенно расширяет возможность использования процессов электрофильного замещения в синтезе различных производных фуранов и тиофенов, поскольку позволяет получать исключительно а-замещенные соединения, а также использовать даже слабые электрофильные реагенты. Использование металлированных Ы-замещенных пирролов также обеспечивает ценный синтетический подход к различным а-за-мещенным пирролам. При отсутствии заместителя при атоме азота депротонирование пиррола приводит к пиррил-аниону, который обладает нуклеофильными свойствами, и при его взаимодействии с электрофильными реагентами образуются производные индола, замещенные по атому азота. [c.307]

Объясните, почему пиррол является очень слабым основанием (/Сь 2,5 10 ), но обладает кислотностью (/С 10 ) более сильной, чем аммиак (/Сд Ю ). Оцените 5-характер связи N — Н пиррола по сравнению с аммиаком. Изобразите строение пирролат-аниона с помощью резонансных структур. [c.205]

Так как магний более электроотрицательный элемент, чем щелочные металлы, степень ионности связи К+ с анионом в соединении (63), выше, чем степень ионности связи +MgX с анионом в аналогичном соединении. Однако спектроскопическим методом было показано, что при взаимодействии пиррола с реактивами Гриньяра также образуется мезомерный анион без четкой фиксации иона MgX. [c.522]

Пиррол изоэлектронен циклопентадиенил-аниону, но электрически нейтрален вследствие присутствия в нем атома трехвалентного азота. Другое следствие, связанное с присутствием атома азота в цикле, обусловлено отсутствием у пиррола радиальной симметрии для пиррола не существует одинаковых канонических форм, для него могут быть написаны одна каноническая структура без разделения зарядов 33 и две пары эквивалентных структур с разделенными зарядами, которые демонстрируют смещение электронной плотности от атома азота. Вклад резонансных форм в истинное строение пиррола не одинаков и может быть представлен следующей последовательностью 33 > 35, 37 > 34, 36. [c.21]

Для достижения ароматичности шесть я-электронов атомов кольца должны занимать устойчивые делокализованные орбитали, что связано с переходом двух электронов атома азота в общую систему я-электронов. Хотя электронное облако будет смещено при этом в сторону атома азота (из-за более высокой электроотрицательности этого атома по сравнению с атомами углерода), тем не менее электронная пара азота уже не будет способна принимать протон. Такая ситуация напоминает рассмотренный выше случай с анилином (см. стр. 86) в том смысле, что катион XI, образующийся в результате протонирования пиррола, оказывается дестабилизованным по сравнению с нейтральной молекулой X (показано, что протонирование идет по азоту, хотя оно может идти также и по -углеродному атому, как это имеет место, например, в случае С-алкилированных пирролов). В случае пиррола дестабилизация катиона выражена гораздо сильнее чтобы функционировать как основание, пиррол должен полностью утратить свою ароматичность, а следовательно, и стабильность. Тот факт, что пиррол действительно является слабым основанием, видно из его значения р/(ь, равного приблизительно 13,6 (в случае анилина р/Сь 9,38). Поскольку основность пиррола очень низка, он может функционировать как кислота, хотя и очень слабая, из-за способности атома водорода, связанного с азотом, удаляться сильным основанием (например, ионом МИг) с образованием пиррольного аниона, стабилизованного за счет делокализации. [c.91]

Ароматические анионы. Ароматический характер тиофена, пиррола и фурана обусловлен наличием у них секстета электронов, состоящего из четырех я-электронов двойных связей и неподеленной пары электронов гетероатома. Циклопентадиен формально аналогичен этим гетероциклам, но, вследствие отсутствия неподеленной пары электронов у насыщенного атома углерода, он полностью лишен [c.478]

Ясно, что в возможных промежуточных продуктах анионного характера гетероатомы фурана и пиррола не могут участвовать в мезомерной делокализации отрицательного заряда. Однако это [c.213]

Дегидробензол проявляет по отношению к индолам весьма слабую активность из К-метилиндола получается всего 4% 1-метил-3-фенилиндола, а незамещенный индол реагирует в виде аниона, образуя 2,3-аддукт с низким выходом. В этих реакциях поведение индолов существенно отличается от поведения пирролов. [c.302]

Влияние дополнительных атомов азота также может сказываться на кислотных и основных свойствах гетероциклов. С одной стороны, свободные пары электронов атомов азота определяют направление протонирования, и большинство азолов проявляет себя как более сильные основания, чем пиррол. С другой стороны, азо-лил-анионы более устойчивы, чем пирролил-анион, поэтому азолы, содержащие группы ЫН, — более сильные кислоты, чем пиррол. Величины рАа, представленные в табл. 8.1, иллюстрируют вышесказанное. Имидазол представляет собой основание средней силы, другие азолы — слабые основания сила основания обычно уменьшается с увеличением числа атомов азота в молекуле из-за индуктивного электроноакцепторного влияния дополнительных атомов азота. Кислородсодержащие гетероциклы гораздо менее основны, 404 можно было бы ожидать из-за индуктивного эффекта атома кислорода, и основные свойства становятся еще меньше, если гетероатом находится по соседству с местом протонирования. И, наоборот, кислотность азолов повышается с увеличением числа атомов азота триазолы сравнимы по кислотности с фенолом, а 1Н-тетразол — с уксусной кислотой. [c.342]

Как отмечалось выше, пирролы могут экстрагироваться КОН. В присутствии сильного основания пирролил-анион быстро поглощает 2 моль кислорода на 1 моль пиррола, образуя продукты сравнительно сложного состава [7]. Аналогичные результаты получены и при окислении углеводородов кислотного характера и меркаптанов [132—134, 142, 156, 166, [c.309]

Пирролил-анион (17) был приготовлен в жидком аммиаке и в условиях, обычных для реализации механизма SrnI, облучался в присутствии бромбензола или 1-хлорнафталина в качестве субстрата. В обоих случаях были получены только продукты восстановления субстратов, а продукты замещения обнаружены не были [9]. [c.69]

Хлорбензол и анион 17 были введены в реакцию, инициированную металлическим калием, чтобы выяснить, не является ли низкая реакционная способность 17 следствием неспособности пирролил-аниона инициировать реакцию. Но и в этом случае N-феннлпиррол не был получен образуются лишь анилин, бензол и аминобифенилы, как и в случае взаимодействия хлорбензола с сольватированными электронами в жидком аммиаке [11]. [c.69]

Высокая ароматичность в химическом понимании, т. е. склонность к реакциям электрофильного замещения в ядрк гетероциклических аналогов циклопентадиенильного аниона (XVII) (фуран, тиофен, пиррол, селенофен, теллурофен), объясняется тем, что 2р.- [c.268]

Высокая ароматичность в химическом понимании, т. е. склонность к реакциям электрофильного замещения в ядре гетероциклических аналогов циклопентадиенильного аниона (XX) фурана, тиофена, пиррола, селенофена, теллурофена — объясняется тем, что 2р2-электроны неподеленной пары гетероатома входят в л-систему, дополняя ее до устойчивого секстета. Также понятна высокая термическая устойчивость азонина (XVI) (Х=МН), в котором реализована 10-я-электронная оболочка. Его неполностью сопряженный карбоциклический аналог ц с-циклононатетраен, напротив, ведет себя как полиен и быстро полимеризуется уже при слабом нагревании. [c.223]

В ранних работах утверждалось, что анион пиррола дает 3-нитропиррол при реакции с эфирами азотной кислоты [c.493]

Свободный пиррол в отличие от тиофена мало устойчив, так как имеет высокую склонность к окислению и осмолению. Это связарю с невысокой стабильностью ароматических я-орбиталей, с очень большой электронной шютностью в циюш, в результате чего пиррол и его алкил, ОН- и ЫНг-производные можно отнести к электронно-избыточным я-системам, аналогично циклопентадиенил-аниону С Н . По этой причине все реакции электрофильного замещения Н-атома в пирроле проводятся в тех же мягких условиях, что и с фураном. Пиррол заметно структурирован за счет водородных связей, имеет высокую = 130 °С и слабо растворим в воде (массовая доля 5%). В органической химии, особенно в химии порфиринов, широко используются простые и сложные (макроциклические) производные пиррола. [c.684]

Наиб, важная группа А.с.-амбидентные анионы енолят-ионы моно- и ,3-дикарбонильных соед., аллил-анионы, анионы нитроалканов, гетероциклич. соединений ряда пиррола и индола, цианид- и тиоцианат-ионы и др. Особая подгруппа-анионы, к-рые имеют атом с неподеленной парой электронов, не принимающей участие в сопряжении, напр, нитрит-, оксимат-, диазотат- и сулифинат-ионы. [c.125]

Правило Хюккеля можно экстраполировать на ряд сопряженных гетероциклич, соед,-производные пиридина (VIII) и катиона пирилия (IX), изоэлектронные бензолу, пятичленные гетероциклы типа X (пиррол, фуран, тиофен), изоэлектронные циклопентадиенильному аниону. Эти соединения также относят к ароматич, системам. [c.200]

Л. могут быть связаны с центр, атомом о-, я- и 8-двух-центровыми или миогоцентровыми связями. В случае образования двухцентровьгх связей в Л можно выделить донорные центры (обычно атомы N, О, S, С1 или кратные связи). Многоцентровое связывание осуществляется за счет я-системы ароматич. Л. (бензол, циклопентадиенид-анион) или гетероароматич. Л. (пиррол, тиофен, метилпиридины). Важнейшая количеств, характеристика донорно-акцепторной способности Л.-дентатность, определяемая числом донорных центров Л., участвующих в координации По этому признаку Л делятся на моно-, ди-, полидентатные. Координац. число комплексообразователя для монодентатных Л. совпадает с их кол-вом, для прочих равно произведению числа Л на их дентатность. [c.590]

Пиррол изоэлектронен с циклопентадиенил-анионом, но из-за более высокого заряда азота он электрически нейтрален. Еще одно следствие присутствия азота в пиррольном кольце — нарушение той радиальной симметрии, которая свойственна циклопентади-енил-аниону. В результате пиррол не может иметь пять полностью эквивалентных канонических форм. Вместо этого он может иметь одну форму, в которой заряд не разделен (28), (28 А), и две пары эквивалентных форм с разделенными зарядами (29), (29 А) — [c.16]

Вполне вероятно, что сравнительно высокая кислотность иминогруппы пиррола связана с тем высоким частичным положительным зарядом, который возникает на атоме азота в результате мезомерии. Не лишена основания и другая точка зрения, согласно которой отрицательный заряд пиррилий-аниона стабилизирован мезомерной делокализацией, которая находит отражение в следующих трех канонических формах [c.229]

Депротонирование МН-группы имидазола. Для имидазола определено рЛ а. равное 14,2 следовательно, это очень слабая кислота, хотя и заметно более сильная, чем пиррол (р/Са 17,5), поскольку в имадазолий-анионе возможна более высокая степень делокализации. При действии сильных оснований, например амида натрия, он депротонируется полностью. [c.338]

Температура и время реакции, а также состав исходной пропин-алленовой смеси практически не влияют на соотношение образующихся пирролов. Наблюдается лишь слабая зависимость соотношения региоизомеров от природы катализатора и давления (концентрации) пропина. Итог реакции существенным образом зависит от строения кетоксима и определяется не только электронными, но и стерическими факторами. С разветвлением радикала, находящегося у оксимной функции, возрастает доля 4-метилзамещенного пиррола 39 в смеси. Это четко прослеживается, если сравнить результаты, полученные для ацетоксима, метилизо-пропилкетоксима и пинаколиноксима. Более объемный оксимат-анион, очевидно, по стерическим причинам, предпочтительнее атакует С атом Пронина. В то же время оксимы циклогексанона и 2-ацетилфурана реагируют региоселективно с образованием практически только 5-метилпирролов 38. С оксимами метилэтил-кетона, ацетофенона и 2-ацетилтиофена реакция протекает менее селективно доля [c.363]

При действии на тетразолоизоиндол (2.398) спиртового раствора этилата калия образуется 14-зх-электронный анион (2.407) с делока лизованным отрицательным зарядом. Аналогично пирролу соединение (2.398) в виде аниона (2.407) может вступать в конденсацию с карбо- [c.156]

Пятичленные гетероциклы, содержащие атом фосфора, являются аналогами пирролов. Фосфолы получают реакцией бутадиинов с фенилфосфинами, аналогичной синтезу пирролов и тиофенов. В то время как при термических или свободнор дикальных реакциях образуются лишь следы фосфолов, циклоприсоединение можно проводить в условиях образования промежуточных фенилфос-финовых анионов. Наприл1ер, 2,5-дизамещенные 1-фенилфосфолы [c.380]

Прежде, чем обсуждать строение пиррола, вспомним строение циклопента-диенил-аниона, который представляет собой бя-электронную ароматическую систему, образующуюся при депротонировании циклопентадиена. Эта система служит прекрасной иллюстрацией различия между ароматической стабилизацией и реакционной способностью. Циклопентадиенил-анион — очень реакционноспособный, полностью отрицательно заряженный и, тем не менее, резонансно стабилизированный . Значение рА циклопентадиена равно -14, т. е. кислотность этого соединения значительно выше, чем кислотность простых диенов, что обусловлено исключительно тем, что образующийся анион резонансно стабилизирован. Пять одинаковых канонических структур 28—32 демонстрируют, что все атомы углерода эквивалентны и несут 1/5 отрицательного заряда [c.20]

Реакционная способность индола аналогична реакционной способности фенола как и фенол, индол (и пиррол) вступает в реакции со слабыми электрофилами типа катиона фенилдиазония. В зависимости от pH среды индол способен вступать в такие реакции в виде соответствующего аниона, образующегося в результате Ы-депротонирования (разд. 2.5) и присутствующего в небольшой равновесной концентрации. Очевидно, что реакция индолил-аниона с катионом фенилдиазония — еще более быстрый процесс, который проходит в 10 раз быстрее, чем с нейтральной молекулой [27]. Реакция Манниха (электрофил H2=N+Me2) 5- и 6-гвдроксииндолов идет по положению, соседнему с гидроксильной группой, а не по р-положению индола [28]. Сравнение реакционной способности фурана и бензо[й]фурана, с одной стороны, и тиофена и бензо[6]тио-фена, с другой, в реакциях электрофильного замещения показывает, что бицик-лические системы менее активны в таких превращениях, чем моноциклические, хотя степень различия существенно зависит от природы электрофила [29]. [c.38]

Пирролы, имидазолы, пиразолы и бензоконденсированные аналоги, обладающие NH-группой, способны депротонироваться (значение рА а лежит в интервале 14-18). Следовательно, эти соединения могут быть полностью превращены в соответствующие анионы при действии сильных оснований, таких, как гидрид натрия или -бутиллитий. Незамещенный пиррол ( рК . 17,5) проявляет кислотные свойства в гораздо большей степени, чем соответствующий насыщенный аналог пирролидин (рА 44). Кислотность индола (рА 16,2) значительно выше, чем кислотность анилина (рА 30,7). Такое различие в кислотности можно объяснить возможностью делокализации отрицательного заряда в анионе ароматического гетероцикла. Введение электроноакцепторных заместителей или дополнительного гетероатома, особенно иминного атома азота, существенно повышает кислотные свойства гетероциклических соединений. Прекрасный иллюстрацией такого влияния может служить тетразол, рА которого (4,8) имеет тот же порядок, что и рК карбоновых кислот [c.47]

Высокая реакционная способность пирролов иллюстрируется их способностью легко реагировать с солями фенилдиазония. При значениях pH ниже 8 в реакцию сочетания вступает нейтральный пиррол, и при этом образуется моноазопроизводное. При значениях pH раствора выше 10 в сочетании участвует пир-рил-анион (разд. 13.4), и реакция протекает в 10 раз быстрее. В более щелочных условиях происходит образование 2,5-бис-диазопроизводных. [c.320]

Так же как и в пирролах, водород при атоме азота гораздо более кислый (рА 16,2), чем таковой в ароматических аминах, например в анилине (рА , 30,7). Под действием некоторых очень сильных оснований происходит полное превращение N-нeзaмeщeннoгo индола в соответствующий индолил-анион среди [c.429]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология