Реакции концертные

В самой формулировке принципа отмечено, что его действие распространяется на согласованные концертные) реакции. К согласованным реакциям относят такие, которые протекают в одну стадию, т. е. без участия промежуточных продуктов (ионов, радикалов, молекулярных комплексов, других интермедиатов). Примерами согласованных реакций могут служить бимолекулярное 5 л 2-замещение в алифатическом ряду, реакции диенового синтеза, [c.491]

Наиболее вероятным механизмом реакции (а) является согласованный (концертный) механизм, при котором молекула СО2 одновременно атакуется с двух сторон двумя реагентами ионом цинка и гидроксидным ионом [c.571]

Рассматриваемый подход совершенно общий. С учетом свойств спаривания хюккелевских орбиталей найдем, что если п — общее число атомов углерода в продукте реакции (в реакциях этого типа п обязательно четное), то для нечетных значений п/2 орбитали реагентов и продуктов будут согласовываться. Если же /г/2 четное, то даже концертное присоединение будет происходить только через возбужденные состояния. Еще один конкретный пример этого общего правила дает проведенное выше рассмотрение димеризации этилена. Аналогичное правило можно также вывести для реакций раскрытия кольца и циклизации, включая перегруппировки типа Коупа и Кляйзена. [c.332]

Проведенное выше рассмотрение симметрии применимо только тогда, когда реакция является концертной , однако оно оказалось чрезвычайно успешным в установлении корреляций широкого круга экспериментальных данных. [c.333]

Задача состоит в заполнении разрыва , в количественном объяснении ферментативного катализа. Существует ли какой-либо основной фактор, ответственный за большую скорость ферментативных реакций, или необходимо концертное действие всех факторов Пока нет ответа на эти вопросы, но можно наметить некоторые пути их исследования. [c.387]

В действительности быстрые реакции Н-обмена в цикле могут протекать с существенно меньшей скоростью, чем медленные ионные реакции, и наоборот. Поэтому представляется, что для избежания неоднозначности в понятиях о механизме Н-обмена пользоваться подобными терминами нецелесообразно. Термин кооперативный (в некоторых работах концертный ) в большей степени отражает, на наш взгляд, сущность механизма, изображенного на рис. 1, а термин ионный — механизма типа (1) или (2). В растворе не исключены, конечно, и другие пути реакции с участием бинарных комплексов, кроме кооперативного перехода протонов. Для систем с большим различием в донорной и акцепторной способностях более вероятным может быть стадийный, последовательный механизм Н-обмена, изображенный, например, следующей схемой [c.281]

Бауер [10] предложил операционный критерий для выявления концертных реакций мономолекулярного отщепления. При отщеплении малых молекул, таких, как N2, СО или СО2, от циклических соединений часто происходит большое изменение в отдельной длине связи (например, в длине связи N — N) при переходе от реагента к продукту. Если реакция идет по концертному механизму, то переходное состояние имеет очень короткое время жизни и, вероятно, продукт — малая молекула — образуется в геометрически искаженном и, следовательно, колебательно возбужденном состоянии. С другой стороны, при многостадийном процессе разрывается одна связь и образуется промежуточное состояние со временем жизни в несколько молекулярных колебаний, и только затем разрывается вторая связь. В этом случае высокая эффективность внутримолекулярной передачи энергии приводит к восстановлению структуры отщепляемого фрагмента. Поскольку колебательное возбуждение продуктов может быть детектировано лазерными методами, эти два случая в принципе экспериментально различимы. [c.14]

СОГЛАСОВАННЫЕ РЕАКЦИИ (концертные р-ции), элементарные многоцентровые р-ции, в к-рых разрыв и образование связей происходят одновременно. В С.р. не принимают участие интермедиаты исходное соед. и продукт р-ции разделяет только переходное состояние, имеющее более низкую энергию, чем переходные состояния при ступенчатом (постадийном) протекании той же р-ции (т. наз. энергетич. критерий согласовагаости>,- Так, из трех возможных механизмов Коупа перегруппировки наиб, предпочтителен согласованный механизм, включающий [3,3]-сигматропный сдвиг, к-рому соответствует самое низкое значение своб. энергии активации. [c.376]

В самой формулировке принципа отмечено, что его действие распространяется на согласованные, или, как иногда пишут, концертные реакции. К согласованным реакциям относят такие, которые протекают в одну стадию, т. е. без участия промежуточных продуктов (ионов, радикалов, молекулярных комплексов). Примерами согласованных реакций могут служить бимолекулярное 5 2-заме-щение в алифатическом ряду, реакции диенового синтеза, большинство циклоприеоединений, многие другие реакции, рассмотренные ниже. Важной особенностью реакций этого типа является их высокая стереоспецифичность. Однако каждую отдельную стадию полной реакции, заключенную между двумя локальными минимумами ППЭ реакции, можно анализировать как согласованную реакцию. [c.313]

Используют также совсем неудачное для русского языка название концертные реакции, поскольку в английском языке слово on ert как прилагательное имеет основной смысл действующие вместе , тогда как в русском слово концертный означает лищь относящийся к концерту . [c.433]

Из рисунка видно, что НЗМО одной молекулы и ННМО другой молекулы имеют одну и ту же симметрию. Так как разность энергий Яннмо — нзмо в рамках приближения Хюккеля одна и та же для обоих взаимодействий, обе пары орбиталей можно рассматривать как граничные орбитали, и оба взаимодействия способствуют реакции присоединения. Присоединение должно происходить еще быстрее при уменьшении каждой из этих энергетических разностей, что можно осуществить введением в одну из молекул акцепторной группы (которая понижает ннмо) или введением донорной группы (которая повышает Янзмо) в другую молекулу. В частности, наличие на алкене акцепторных групп, как в малеиновом ангидриде, намного облегчает присоединение. Следует строго различать термины концертный (реакция Дильса — Альдера несомненно относится к этому типу) и синхронный (каковой она может и не быть). [c.326]

Барьер на ППЭ в этой сильно экзотермичной реакции формируется за счет взаимодействия дублетных конфигураций Ср типа реакция протекает по концертному механизму. Рассмотрены факторы, объяснящие малую скорость этой реакции по сравнению с реакциями синглетного кислорода. [c.117]

Естественно, что отмеченная пониженная тенденция к переносу протона сказывается и на механизме гетерогенно-каталитических реакций с участием поверхностных гидроксильных групп. В частности, многие из реакций, например реакция ге-тероизотопного обмена с молекулами дейтерия, тяжелой воды, ацетилена и др., протекают не через промежуточное образование протонированных соединений, а по синхронным механизмам [31, 32]. В последнем случае происходит одновременный перенос двух протонов навстречу друг другу — от поверхности твердого тела к адсорбированной молекуле и в обратном направлении. Это заключение основано на сопоставлении рассчитанных из спектральных данных энергий активации переноса протона с измеренными кинетически. Оно подтверждается и квантовохимическими расчетами, выполненными с помощью кластерных моделей бренстедовских кислых центров на поверхности кремнезема и цеолитов [40—42]. Возможно, что синхронные, или концертные, механизмы распространены в гетерогенном кислотном катализе гораздо шире, чем это принято думать, и реализуются также для реакций с участием многих других молекул, обладающих умеренным сродством к протону (дегидратация спиртов, изомеризация олефинов, крекинг олефинов и парафинов и др.) [43]. Более детальное обсуждение особенностей механизма гетерогенного кислотного катализа по сравнению с гомогенным выходит за рамки настоящего обзора. [c.29]

Второе обстоятельство, которое хотелось бы отметить, это то, что в ряде работ, чаще в неявной форме, выполнение требования сохранения орбитальной симметрии связывается с возможностью синхронного (концертного) механизма реакции, т. е. предполагается, что в случае нарушения орбитальной симметрии синхронный механизм реакции не реализуется. Такая точка зрения, вообще говоря, неоправдана, и она справедливо критиковалась в ряде работ (см. например, [269, 270] ). Мы не будем входить здесь в тонкости вопроса, это потребовало бы специального обсуждения классификации химических реакций. Заметим только, что при обсуждении указанного вопроса (и некоторых с ним связанных) важное значение имеет то, что правила сохранения орбитальной симметрии имеют качественный характер, т. е. это правила предостережения о том, что энергия активации может быть велика, но последнее не носит характера категорического заключения и здесь могут понадобиться уже прямые квантовохимические оценки активационных барьеров. Задача расчета энергетического профиля для реакционного пути, запрещенного по правилам Вудворда — Хоффмана, имеет некоторые особен- [c.127]

Растущие ионы карбония представляют своеобразные соли несуществующих в свободном виде гипотетических комплексных кислот. Поэтому условием инициирования полимеризации является обеспечение благоприятного пути формирования противоиона, который зависит прежде всего от природы катализатора и мономера. Достаточно приемлема общая схема инициирования катионной полимеризации комплексными кислотами, которая учитывает наиболее вероятные кислотно-основные реакции в системе при формировании противоиона. Взаимосвязь указанных процессов находит отражение в кооперативном концертном А<гЕз-механизме [43], удовлетворительно объясняющем часто паблюдаюцщеся высокие (п > 1) кинетические порядки по компонентам полимеризующейся системы [c.54]

В 1965 г. в серии предварительных сообщений [1—3] мы предложили фундаментальную идею для теоретической трактовки всех синхронных ( концертных ) реакций. История происхождения этой идеи была изложена ранее [4]. Основное утверждение состояло в том, что реакция протекает легко, когда существует соответствие между характеристиками орбитальной симметрии реагентов и продуктов реакции. Если такого соответствия нет, реакция идет с трудом. Кратко этот принцип можно сформулировать так в синхронных реакциях сохраняется орбитальная симметрия. Этот вывод вызвал значительный интерес, выдержал ряд проверок в настоящее время уже известны его применения и основанные на нем предсказания, которые были подтверждены. В предлагаемой работе мы развиваем наши взгляды несколько подробнее, рассматриваем ряд достижений, как наших, так и других авторов, за три года после публикации первых работ, а также высказываем некоторые новые предположени я. [c.7]

Если поворотСК5-групп происходит некоррелировано, то в основном будет осуществляться геометрическая изомеризация при концертной инверсии обеих СК5-групп преобладает рецемизация исходного энантиомера. Бирадикальный механизм может приводить к образованию либо одного, либо другого продукта в зависимости от заложенных в нем предположений о стереохимии раскрытия и замыкания кольца и от относительных скоростей вращения групп в бирадикале. На первый взгляд кажется, что результаты исследований трех соединений [8,9] не согласуются с каким-либо общим механизмом, однако в какой-то степени для них подходит общая схема, включающая бирадикал триметилен в качестве промежуточного продукта [9]. Наблюдаемое различие в поведении этих реакций объясняется тем, что превращение бирадикала в цикл и изо- [c.200]

Каталитическая активность ферментов в значителыгой степени связана с их способностью осуществлять синхронный (концертный) механизм )еакции с одновременным образоватшем и разрывом нескольких связей 1]. В случае окислительно-восстановительных реакций такое коллективное воздействие па субстрат может происходить как многоэлектронное окисление или восстановление, чему часто способствует присутствие в молекуле фермента нескольких атомов переходных металлов. Мы находим все больше примеров и неферментативных реакций такого тина. [c.180]

На основании аналогии в закономерностях реакций карбе-нов с углеводородами и реакций эпоксидирования и гидрокси-лирования в присутствии цитохрома Р-450 (например, высокой стереоселективности процессов) был предложен оксеноидный, концертный механизм эпоксидирования олефинов [176]. Такой механизм предполагает, что атом кислорода с 6 электронами во внешней оболочке внедряется, как и карбен, по двойной связи олефинов [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология