Конформация поворотная

По современным представлениям, гибкость макромолекул связана с изменением взаимного расположения смежных атомов цепи или звеньев. При этом звенья обладают набором устойчивых конформаций (поворотных изомеров), соответствующих минимумам потенциальной энергии. Изменение конформаций макромолекул происходит путем перехода звена от одних минимумов к другим через потенциальные барьеры. Чем выше потенциальный барьер, тем реже происходит переход от одного поворотного изомера к другому. При этом среднее время т, характеризующее процесс перехода от одной равновесной конформации к другой, тем больше, чем выше потенциальный барьер 11, и тем меньше, чем больше интенсивность теплового движения, характеризуемая величиной кТ (где k — постоянная Больцмана, Т — температура). Согласно статистике Больцмана, т = С ехр [ //(йГ)] (здесь С — постоянная, равная кон-формационному времени в условиях, когда U = 0 или Г- оо). [c.17]

КОНФОРМАЦИИ (ПОВОРОТНАЯ ИЗОМЕРИЯ) [c.27]

Конформации (поворотная изомерия) [c.27]

Конформации (поворотная изомерия) 29 [c.29]

Конформации (поворотная изомерия) 31 [c.31]

Для скошенной конформации (поворотного изомера или конформера) и для скошенного относительного расположения атомов или групп (см. ниже) в литературе укоренился термин гош-положение. — Прим. ред. [c.107]

Естественно, что как матричный, так и комбинаторный методы расчета статистической суммы применимы к макромолекуле лишь в поворотно-изомерном приближении, т. е. лишь при условии, что каждая мономерная единица может иметь конечное число конформаций. В принципе матричный метод модели Изинга мог бы быть обобщен и на случай непрерывного континуума состояний каждой мономерной единицы матричные уравнения заменились бы интегральными. В этом, однако, нет практической необходимости (даже если не учитывать квантованный характер крутильных колебаний), так как непрерывная потенциальная кривая внутреннего вращения с любой наперед заданной степенью точности может быть разбита на конечное число отдельных участков, внутри которых энергия может считаться постоянной. Ширина участков, определяющая энтропию введенных таким образом дискретных состояний мономерной единицы, зависит, разумеется, от крутизны потенциальной кривой в данной точке. В соответствии с этим указанные дискретные состояния системы должны характеризоваться не энергией, а свободной энергией, которую мы, однако, по-прежнему будем обозначать буквой и ). Необходимо подчеркнуть, что, как правило, мономерные единицы макромолекул действительно обладают конечным (и обычно весьма небольшим) набором дискретных конформаций — поворотных изомеров, энергии которых определяются взаимодействиями валентно не связанных атомов в точках относительных минимумов потенциальной кривой, а энтропии — крутизной потенциальной кривой вблизи этих минимумов. [c.142]

По современным представлениям гибкость макромолекул связана с изменением взаимного расположения смежных атомов или звеньев цепи. При этом звенья обладают набором устойчивых конформаций (поворотных изомеров), соответствующих минимумам потенциальной энергии. Изменение конформаций макромолекул происходит путем перехода звена из одного положения, соответствующего минимуму потенциальной энергии, к другому, для чего необходимо преодолеть потенциальный барьер. Чем выше потенциальный барьер, тем реже происходит переход от одного поворотного изомера к другому. При этом температурную зависимость среднего времени т, характеризую- [c.12]

Следовательно, при анализе конформационного состояния молекулы достаточно принимать в расчет только три упомянутых конформации (поворотных изомера), а именно один гранс-изомер (/) и два гош-изомера + при ф = 120° и g- при ф = 240°), поскольку любое другое состояние при иных значениях ф обладает существенно более высокой внутримолекулярной энергией и поэтому является маловероятным. Эта гипотеза, впервые [c.16]

Одним из основных положений классической стереохимии являлось представление о свободном вращении вокруг простых связей. Только при таком допущении число теоретически выводимых пространственных изомеров находится, как правило, в соответствии с числом фактически обнаруживаемых. Однако в дальнейшем было показано, что в действительности вращение вокруг простых связей не вполне свободно. Заторможенность вращения приводит к тому, что одна и та же молекула может принимать разные геометрические формы, называемые конформациями поворотными изомерами). В некоторых особых случаях поворотный изомер оказывается настолько устойчивым, что его можно выделить как таковой. Примером могут служить а т р о п о-и з о-м е р ы ряда дифенила и аналогичные им соединения, которым посвящен один из разделов главы IV. Однако, как правило, отдельные поворотные изомеры столь незначительно отличаются друг от друга по свойствам и столь легко переходят друг в друга, что попытки разделить их оказываются безуспешными. В этих случаях доказать существование поворотных изомеров можно лишь при помощи некоторых физических методов. [c.82]

Конформацию ф (IIIб), изображенную справа, называют заторможенной, подразумевая, что свободное вращение вокруг связи С—С тормозится в этом положении, т. е. молекула существует преимущественно в этой конформации. Поворотные изомеры такого типа называют также нечетными (ф=1,3, 5). [c.31]

На рис. 5 приведено изменение потенциальной энергии внутреннего вращения в молекуле дихлорэтана. Можно видеть, что по мере поворота групп СН,С1 вокруг оси углерод-углеродной связи энергетическая кривая проходит через минимумы и максимумы. Минимумы энергии отвечают термодинамически 1аиболее устойчивым конформациям поворотным изомерам). [c.90]

Это позволяет считать, что наиболее устойчивые конформации (поворотные изомеры) молекул могуть быть определены и без детального знания потенциала внутреннего вращения путем прямого сравнения расстояний между атомами в различных конформациях с суммой ван-дер-Ьаальсовых радиусов этих атомов или групп. Можно говорить о принципе наилучшей внутримолекулярной упаковки атомов, требующем максимальных расстояний между атомами одной и той же молекулы, совместимых с фиксированными длинами связей (при этом валентные углы, которые гораздо легче деформировать, чем валентные связи, могут раскрываться, чтобы уменьшить перекрывание ван-дер-ваальсовых радиусов атомов [ 1). Исходя из этого принципа, с нашей точки, зрения, можно предсказать наиболее вероятные конформации большинства молекул с внутренними степенями свободы, в том числе и макромолекул. [c.59]

Указанные спектроскопические данные доказывают существование различных конформаций (поворотных изомеров) в ряде типичных макромолекул. Поэтому необходимо выяснить. в какой мере гибкость таких цепей вызывается поворотной изомеризацией, а в какой — крутильными колебаниями. Для ответа на этот вопрос необходимо прежде всего выработать количественный подход к поворотной изомерии в макромолекулах. Как мы видели выше, конформации мо-H0MepHH5 единиц полимеров типа (— Hj— R2—) и —СНз— HR—) определяются преимущественно взаимодействиями массивных R-rpynn. Поэтому в таких полимерах, в сущности, не имеет смысла говорить о транс- или гоги-изомерах. возникающих при вращении вокруг отдельных связей, а следует, как это предложили О. Б. Птицын и Ю. А. Шаронов [ ]. рассматривать поворотные изомеры мономерных единиц, характеризуемые двумя углами внутреннего вращения. [c.124]

Здесь видно, что по мере поворота групп СНгС1 вокруг оси связи С—С энергетическая кривая проходит через миниму.мы и максимумы. Минимумы энергии отвечают термодинамически наиболее устойчивым конформациям (поворотным изомерам). [c.21]

Независимые данные конформации а-атома углерода в неркис-лоте в основном состоянии ), не говоря уже о переходном состоянии, отсутствуют. Кроме того, молекула сульфида может вращаться по возникающей связи 3—0, которая определяет место атаки, так что группы К и Вм могут проскакивать через объем конуса и любая конформация поворотных изомеров, образующаяся в результате этого, приведет к сульфиду с одной и той же конформацией. Что касается физического смысла картины, то Мислоу подчеркнул, что нет оснований проводить границу между конусами атаки, которые изображают подход нероксикислоты к одной или другой энантиотопной электронной паре сульфида. Действительно, учитывая, что во всех (кроме двух) примерах, приведенных в табл. 8-1, реакции асимметрического окисления протекают менее чем на 6 %, в том числе две трети этих реакций — менее чем на 3% [что соответствует разнице в энергиях активации конкурирующих диастереомерных переходных состояний всего лишь в 30 кал/моль (125 Длс/моль) при 25 °С], можно сделать вывод, что пространственные и (или) электронные различия, которые лежат в основе этих реакций асимметрического окисления, весьма невелики и могут быть очень тонкими. Тем не менее в исследованных примерах асимметрического синтеза наблюдаются определенные закономерности, которые могут служить полезной основой для создания эмпирических корреляций для реакций, проводимых в идентичных условиях. [c.398]

Число полос в области С—С1-частот в спектре 2,3-дихлорпронена-1 больше, чем должно было бы быть при наличии одной устойчивой конформации. Поворотная изомерия для этой молекулы исследована в работах [71, 95]. Показано, что поворотные изомеры 2,3-дихлорпропена-1 можно идентифицировать с помощью С—С1-частот. [c.658]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология