Миндальная кислота расщепление рацемата

Третий путь, наиболее широко используемый, основан на химической процедуре. В природе встречается ряд оптически активных карбоновых кислот и аминов, содержащих асимметрические центры. Если рацемат обладает кислыми свойствами, то для его расщепления применяют оптически активный амин, такой, как цинхонин, цинхонидин, хинин, бруцин, стрихнин, морфин или тебаин. Рацемат смешивают с амином и полученные оптически активные соли, находящиеся друг к другу в отношении диастереомеров, кристаллизуют. Поскольку эти две соли имеют разную растворимость, их можно подвергнуть дробной кристаллизации до получения индивидуальных веществ. Каждую из солей обрабатывают соляной кислотой и таким образом регенерируют исходную кислоту, но уже в оптически активной форме. Если разделение проведено точно, получают оптически чистые (т. е. энантиомерно индивидуальные) стереомеры. Если исходный рацемат — амин, то в качестве расщепляющего агента используют оптически активную кислоту. Часто применяют для этой цели такие соединения, как (- -)- и (—)-вин-ные кислоты, (—)-яблочную и (—)-миндальную кислоты. На рис. 6.20 показаны стадии расщепления рацемической карбоновой кислоты. [c.145]

Другой вариант использования оптически активного растворителя — распределение расщепляемого рацемата между ним и оптически неактивной фазой. Так, распределением между водой и эфирами (+)-винной кислоты удалось расщепить 2,3-дибромбутандиол-1,4 [9]. В качестве оптически активной фазы использованы также растворы оптически активных вторичных аминов IX и X в хлороформе. Встряхивая с ними водный раствор натриевых солей рацемической миндальной кислоты или рацемического N-ацетилаланина, удается получить эти последние в оптически активном виде. Любопытно и практически важно, что используемые амины IX и X могут и не иметь 1007о-иой оптической чистоты это не препятствует полному расщеплению миндальной кислоты [10]. [c.93]

Расщепление рацематов а-аминокислот и миндальной кислоты лигандной хроматографией на колонках (диаметр 9 мм, длина 420 мм с сорбентами на основе -пролина (I) и -оксипролина (П), скорость элюирования 10 мл час 163] [c.31]

Особый интерес для развития адсорбционного метода расщепления рацематов представляет сделанное в 1952 г. наблюдение, что обычному силикагелю можно придать свойства асимметрического адсорбента. Для этого силикагель приготовляли путем подкисления раствора, содержащего силикат натрия и оптически активное вещество—камфорсульфокислоту или миндальную кислоту. Образующийся гель захватывал из раствора и часть этого оптически активного вещества, которое затем вымывали спиртом и получали таким образом силикагель, установленный именно на тот оптический антипод, который присутствовал в растворе в момент осаждения. При пропускании раствора рацемата через приготовленный таким образом силикагель наблюдалось преимущественное поглощение того оптического антипода, который применялся во время приготовления адсорбента . Не исключена возможность, что это явление находится в связи с проводимыми в настоящее время работами по химическому модифицированию поверхности адсорбентов, например того же силикагеля. В процессе такого модифицирования на поверхности силикагеля образуются поверхностные химические соединения , причем возникают связи 51—С, 51—О, 51—С1 и т. д. [c.417]

Во всех рассмотренных примерах в веществе имелся готовый асимметрический центр и речь по существу шла о расщеплении рацемата за счет различия в скоростях реакций антиподов. Асимметрический синтез несколько иного типа — в ходе реакции замещения у хирального центра — наблюдался при превращении ментилового эфира рацемической миндальной кислоты в фенилхлоруксусную кислоту. Оптическая чистота последней достигала 5% [c.120]

Изучив хроматографическое поведение на крахмале большого числа производных аминокислот и оксикислот, Кребс подтвердил [49] мнение Далглиша о необходимости трехточечного взаимодействия (с гидроксильными группами крахмала) для расщепления рацемических соединений с гибкими алифатическими молекулами- Однако успешное расщепление миндальной кислоты и ее производных показывает, что в -лу-чае ароматических соединений с жесткими молекулами достаточно наличия двух или даже одной функциональной группы, способной к образованию водородных связей с гидроксильными группами крахмала [49]. Жесткость молекул рацемата может быть искусственно повышена путем введения дополнительных пространственно-громоздких групп. В 1966 году Кребс и Шумахер [50] продемонстрировали такую возможность разделением на антиподы ряда производных аланина и камфоры, причем в некоторых случаях авторы выделили фракции оптически чистых антиподов. Максимально достига- [c.54]

На синтезированных ионообменниках наблюдали частичное расщепление рацематов миндальной кислоты [171], 1,2-дифенилэтиламина, анилидов фенилаланина, фенилглицина и валина (табл. 4) [172]. [c.74]

Возможность использования этого метода в качестве первой стадии в полном расщеплении кристаллического спирта была показана на примере кинетического расщепления этилового эфира рацемической 0-ацетилминдальной кислоты. Продукты ферментативного гидролиза [ (К)-ацетоксиэфир и (S )-гидроксиэфир] были разделены и прогидролизованы в (R)- (73%-йая э. ч.) и (S )-миндальные кислоты (47%-ная э. ч.). При повторной кристаллизации обогащенных образцов происходит дальнейшая очистка энантиомеров от рацемата, и в конечном счете были получены оба энантиомера миндальной кислоты в чистом виде (но с очень низкими выходами). [c.16]

Проверкой возможности использования кристаллизации из оптически активного растворителя для расщепления рацематов занялся в 1896 г. Толочко . Он ставил опыты по распределению рацематов между двумя несмешивающимися растворителями, один из которых являлся оптически активным виноградной кислоты между водой и амиловым спиртом, дюлочной и миндальной кислот между водным раствором фруктозы и этиловым спиртом. Признаков расщепления взятых рацематов заметить не удалось. [c.375]

Несколько работ в этой области было опубликовано в конце прошлого столетия Киппингом и Попом . Их попытка расщепить рацемическую миндальную кислоту кристаллизацией из водного раствора глюкозы окончилась неудачей. Но при аналогичной кристаллизации неактивной смеси с1- и /-натрий-аммонийтартра-тов первые порции кристаллов оказались оптически активными (удельное вращение от +10,56° до +23,30° вращение оптически чистой соли равно +23,70°). На этом основании они сделали вывод о возможности расщепления рацематов при помощи кристаллизации из оптически активного растворителя. Однако результаты эти оказались ошибочными, ибо много позднее Е. Ведекинд и О. Ведекинд упомянули о том, что по полученному ими частному сообщению Киппинга и Попа эти опыты не подтвердились [c.376]

Более интересен другой вариант непосредственное расщепление антиподов на оптически активном адсорбенте. Нри этом как бы происходит образование диастереомеров с участием самого адсорбента. Впервые это явление наблюдалось на примере различия адсорбции антиподов красителей, содержащих асимметрический атом на оптически активных волокнах хлопке, шерсти, шелке. Было также установлено, что ( )- и (—)-фор-мы миндальной кислоты с разной силой адсорбируются на алкалоидсодержащем угле , шерсти и казеине- . Несколько позднее Мартин и Кун пытались использовать адсорбцию и десорбцию на шерсти для того, чтобы разделить рацематы в приборе с движущейся шерстяной лентой, но получили лишь незначительный эффект . [c.415]