Окисление циклогексанола азотной кислотой промежуточные соединения

Механизм, в результате которого уксусная кислота н смеси серной и уксусной кислот увеличивают выход при окислении трет-бутилциклогексана двуокисью азота, точно не выяснен. Но при исследовании окисления циклогексанола азотной кислотой была выделена в качестве промежуточного соединения (4) нитроловая кислота, которая легко гидролизовалась разбавленной соляной кислотой с образованием адипиновой кислоты. Вполне возможно, что при окислении трет-бутилциклогексана двуокисью азота кислоты, содержащиеся в циклановой фазе, катализируют разложение или гидролиз азотистых промежуточных соединений. Только серная кислота, которая не смешивается с циклановой фазой, не увеличивает выхода двухосновной кислоты. [c.312]

Изложенные соображения, а также учет возможности тауто-мерных превращений промежуточных соединений позволяют предложить общую схему механизма окисления циклогексанола азотной кислотой (см. вклейку). [c.27]

Результаты полярографической идентификации промежуточных соединений, образующихся при окислении циклогексанола азотной кислотой, приведены в табл. 27. [c.143]

Промежуточные соединения, образующиеся при окислении циклогексанола азотной кислотой [c.143]

Сведения о природе промежуточных соединений, образующихся при окислении циклогексанола азотной кислотой (см. табл. 26 и 27), приводят к заключению, что механизм этой реакции зависит [c.143]

Приведенные данные показывают, что характер промежуточных соединений, образующихся при окислении циклогексанола азотной кислотой, зависит от температуры реакции. При 20—50 °С преобладает ионно-молекулярный, а выше 70 С — радикально-молекулярный механизм образования промежуточных соединений. В интервале 50—70 °С, по-видимому, представлены оба направления. В соответствии с этим схема механизма реакции (рис. 55), в которой мы попытались обобщить известные из литературы сведения об основных промежуточных соединениях, разделена соответственно на низкотемпературную, смешанную и высокотемпературную области, хотя резкой границы между ними не существует. [c.150]

Промежуточные соединения, присутствие которых в реакционных растворах экспериментально не подтверждено, на схеме заключены в квадратные скобки. Образование нитрофенолов в условиях окисления циклогексанола азотной кислотой наблюдается только при высоких температурах. Механизм этой реакции неизвестен. Направление, которое, по нашему мнению, может привести к нитрофенолам, показано прерывистой стрелкой. [c.150]

Влияние температуры на выход адипиновой кислоты. Предложенная схема не дает каких-либо указаний о характере влияния температуры на выход адипиновой кислоты. На практике окисление циклогексанола азотной кислотой обычно осуществляют в две стадии. Первая стадия проводится при 60—70 °С, и скорость прибавления циклогексанола регулируется таким образом, чтобы температура не выходила из заданных пределов. Вторую стадию проводят при 90— 100 °С. Такая высокая температура необходима для сокращения времени полного превращения промежуточных соединений в конечные. [c.150]

Для расчета времени, в течение которого должна быть достигнута однородность реакционной смеси, воспользуемся данными по кинетике окисления циклогексанола азотной кислотой . Пользуясь приведенными в этой работе величинами константы скорости реакции окисления циклогексанола при 14° С (2,5 10 сек ) и энергии активации (15 850 кал моль), находим, что при 65° С константа скорости реакции окисления имеет значение 166 10" сек (при условии, что влияние температуры на скорость окисления циклогексанола одинаково в интервале 14—65° С). Отсюда время, за которое циклогексанол практически нацело прореагирует с азотной кислотой до промежуточных соединений, образующихся в этой реакции, составляет около 20 сек. [c.226]

При окислении циклогексанола в адипиновую кислоту в качестве промежуточного соединения может образовываться циклогексанон. Известно, что кетоны окисляются в кислоты под действием сильных окислителей. Так, циклогексанон и циклопентанон при обработке азотной кислотой превращаются соответственно в адипиновую и глутаровую кислоты. В других случаях возможно использование спирта вместо кетона. Циклогексанол окисляется в адипиновую кислоту (СОП, 1, 15) под действием 50%-ной азотной кислоты при 55—60° в присутствии ванадата аммония выход 60% / ОН [c.196]

Исследования кинетики этих реакций были проведены лишь в самые последние годы. Было изучено превращение КНК в адипиновую кислоту , окисление циклогексанона метаванадатом аммония в среде серной кислоты окисление азотной кислотой полугидрата циклогександиона и некоторых других промежуточных соединений, образующихся при окислении циклогексанола Большинство этих реакций относится к классу катализируемых протонными кислотами. Поэтому обсуждению результатов работ по кинетике целесообразно предпослать краткое изложение основных представлений теории катализа протонными кислотами. [c.156]

Немногочисленные исследования механизма реакции окисления циклогексанола азотной кислотой дают ряд доказательств того, что окисление протекает через стадии образования нитро-и нитрозозамещенных промежуточных соединений. Линдсеем -приведены положительные качественные реакции на эти соединения. Годт и Квинн из продуктов взаимодействия циклогексанола с азотной кислотой выделили с большим выходом 6,6-нитро-гидроксииминогексановую кислоту [c.20]

Литтлер и Уотерс [32] изучали воздействие пятивалентного ванадий на реакцию окисления циклогексанола и 1-дейтероциклогексанола азотной кислотой в растворе серной и хлорной кислот. В первом случав в окислении участвует образующийся комплексный ион [V0(H20) 50 ] . В растворе хлорной кислоты пятивалентный ванадий образует промежуточное комплексное соединение с алициклическим спиртом [ROH, V(0H)j] . В качестве катализатора окисления производных циклогексана может быть использована окись селена SeOg [33,34] [c.104]

При окислении смесей, содержащих циклогексанол и циклогексанон, в реакционном растворе присутствуют свободные радикалы, MOHO- и динитро-нитрозосоединения, кетоны и дпкетоны, цианкарбоновые кислоты и другие соединения. При таком сложном составе реакционной смеси весьма вероятными являются реакции взаимодействия этих промежуточных соединений друг с другом с образованием сложных продуктов конденсации, ди-меризации, радикалов и др. Было установлено, что при окислении азотной кислотой смесей циклогексанола и циклогексанона выход адипиновой кислоты сложным образом зависит от состава окисляемой смеси (рис. 4), что может быть объяснено взаимодействием промежуточных соединений. Окисление и нитрование продуктов такого взаимодействия приводит к образованию побочных продуктов. [c.28]

Основными промежуточными соединениями в этой реакции являются метилзамещенные 6,6-нитрогидроксииминометил-гексановые кислоты (МНГК), что было установлено полярографическим исследованием по описанной ранее методике . Образование различных изомеров при окислении 1,3-метил-циклогексанола (3-МЦГ) азотной кислотой обусловлено неравноценностью второго и шестого углеродных атомов циклогек-сильного кольца, куда направлена атака окислителя. [c.24]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология