Перенос заряда геометрический фактор

Слабые химические взаимодействия соответствуют изменениям энергии в 300—400 раз меньшим возникновение новых связей при этом часто не сопровождается разрывом прежних, а лишь некоторым ослаблением их. Поэтому такие взаимодействия способствуют образованию большего числа связей и в целом повышению уровня структурирования системы — объединению ее фрагментов в единое целое. Слабые химические взаимодействия в сложных молекулах более специфичны, чем сильные, в том смысле, что за счет их энергии не всегда можно преодолеть барьеры, обусловленные особенностями геометрии молекулы, и поэтому геометрические факторы приобретают существенное значение в качестве критериев выбора пути реакции. Слабые химические взаимодействия могут быть обусловлены перераспределением электронной плотности, переносом заряда и особенно часто — водородными связями. [c.241]

Основные направления превращения обусловлены не геометрическим фактором (различие в длинах связей), а электронным фактором. Расчет показывает, что при дегидрировании имеет место перераспределение электронной плотности к молекулам спирта, а при дегидратации — к катализатору. Определяющей при этом является симметрия МО, подверженной переносу заряда. [c.70]

Как уже обсуждалось ранее (см. п. 1), перенос заряда на разрыхляющую ст-орбиталь акцептора приводит к сдвигу квадрупольного спектра галогена в низкочастотную область. Величина этого сдвига определяется характером распределения перенесенного заряда. Поскольку в большинстве комплексов такого типа степень переноса заряда невелика, частотные сдвиги должны в существенной мере зависеть от геометрического фактора. [c.136]

Таким образом, на основании проведенных исследований по поводу ЯКР-спектральных проявлений комплексообразования сг-акцепторов можно сказать следующее 1) основную роль в спектральных проявлениях играет геометрический фактор 2) наблюдается тенденция к низкочастотному сдвигу за счет переноса заряда. [c.138]

Таким образом, сдвиг частот ЯКР в комплексах тесно связан со степенью переноса заряда. Хотя прямых экспериментальных определений вида этой зависимости пока нет, однако и теоретические исследования, и ряд косвенных экспериментальных доказательств свидетельствуют в пользу того, что эта зависимость должна носить характер прямой пропорциональности. Характер расщеплений тесно связан с распределением электронной плотности в молекуле и симметрией комплекса. Ценность такой связи не вызывает сомнений. Стерические эффекты, с одной стороны, могут вуалировать проявление электронных факторов, а с другой — служить дополнительным источником сведений о геометрическом, пространственном строении комплексов в кристалле. Для нерастворимых комплексов ЯКР — единственный, по существу, метод, способный дать информацию об их электронном строении. [c.145]

Рассмотрим проявление пространственных факторов. При образовании комплекса координирующие центры взаимодействующих молекул могут сближаться на расстояния от суммы вандерваальсовых (слабые комплексы) до суммы ковалентных (прочные комплексы) радиусов. Поскольку исследования ЯКР проводятся в твердом теле, весьма существенным будет проявление стерических эффектов. При этом очень большую роль будет играть как строение взаимодействующих молекул, так и их взаимное расположение в комплексе [3, 4]. Влияние стерических факторов можно в конечном итоге разделить на три типа. Во-первых, они могут препятствовать сближению молекул донора и акцептора, ограничивая возможность переноса электрона. Хотя дативные свойства донора в этом случае могут быть довольно высокими, степень переноса заряда будет невелика, т. е. проявляется влияние стерических эффектов на электронный фактор. Во-вторых, пространственные взаимодействия могут приводить к искажению геометрического строения молекул изменениям длин связей, деформациям валентных углов и т. д. Следствием этого будут изменения ионности связей, гибридизации центрального атома и т. д. Соответственно будут меняться и градиенты электрического поля этих атомов. В-третьих, пространственные влияния могут привести к деформации электронных оболочек исследуемых атомов за счет поляризации. Два последних фактора не связаны со степенью переноса заряда и имеют самостоятельное значение. [c.129]

Перенос ионов из источника к приемнику в масс-спектрометре с двойной фокусировкой зависит от ряда факторов, в частности от энергии, заряда частиц и геометрии прибора. Энергия ионов, образуемых в вакуумном разряде, изменяется в широких пределах, особенно для легколетучих компонентов. Из геометрических факторов большую роль играет величина межэлектродного зазора. Вулстои и Хониг [25] отмечают, что в искровом источнике разброс ионов по энергиям возрастает с увеличением зазора между электродами и ростом импульсного напряжения. [c.116]

Роль металла в катализе, по всей вероятности, заключается в том, что он в качестве кислоты Льюиса оттягивает электроны от углеродного атома карбонильной группы. Эта точка зрения нашла отражение в разнообразных предполагаемых механизмах действия КПА [128, 129]. Ее прямым подтверждением служит обнаружение связи 2п—О в кристаллическом состоянии. Кроме того, изменение природы металла сказывается прежде всего на величине кат- Тем не менее активности нескольких металло-КПА не укладываются в ряд Ирвинга—Уильямса, в котором кислоты Льюиса располагаются в порядке изменения их силы (Мп< Ре< Со< К1< Си>>2п) [5]. Для пептидных субстратов эффективность металлов изменяется в ряду o>2n=Ni>Mn> u=0, а для эфирных — в ряду d>Mn> o>2n=Ni>Hg> u=0 (табл. 15.5). Выяснение способа, которым белок изменяет естественный ряд каталитической эффективности металлов, необходимо для понимания функциональных свойств этого металлофермента. Нельзя сказать, что сейчас в этой области достигнуты значительные успехи. Особенно большую роль в ферментативном гидролизе могут иметь пространственные и геометрические факторы. Например, выпадение Си-КПА из ряда Ирвинга—Уильямса может быть результатом того, что из-за ограничений, накладываемых ориентацией белковых лигандов и геометрией иона Си +, атом кислорода карбонильной группы субстрата не может занять положение, при котором возможен перенос части заряда на ион металла. Действительно, на картах электронной плотности комплекса Си-КПА и глицилтирозина с низким разрешением [70] не наблюдается участка с положительной плотностью около остатка 01и-270, что предполагает отсут- [c.544]

Различия в поведении окислов и фторидов наблюдаются, по-vBидимoмy, как результат влияния особых геометрических стабилизирующих факторов. Различие между переносом единичного электрического заряда, связанного с фтор-ионом, и переносом электронной пары, связанной с ионом кислорода, делает эту аналогию менее точной. В системе НР устойчив одновалентный гексафторидный анион МРб, имеющий вид октаэдра. Кислород не образует анионов аналогичной структуры, и в случае пятиокиси сурьмы кислотные свойства проявляются только нри взаимодействии с сильными основаниями [c.72]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология