Реагенты электрофильное замещение

При сульфировании определяющей является реакция выделения функциональной группы Х (50з) из промежуточного комплекса ( 1 > 2) при нитровании же или галоидировании—реакция присоединения функциональной группы к ароматическому ядру ( 1 < 2)- Кроме того, при сульфировании можно получить равновесную смесь, содержащую много исходных реагентов или продуктов реакции, что указывает на обратимый характер этой реакции. Другие реакции электрофильного замещения (галоидирование, нитрование) практически необратимы. [c.320]

Реакции замещения, в которых атакующий реагент является электрофильным, называются реакциями электрофильного замещения. [c.118]

Реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре— один из важнейших классов реакций органической химии. Однако определение констант скоростей элементарных стадий этих процессов встречает серьезную трудность — одним из реагентов являются промежуточные, как правило, гипотетические частицы (например, N02 ), концентрация которых неизвестна. Непосредственно измерить можно лишь кинетику суммарного процесса. Поэтому данных об энергиях активации и стерических факторах элементарного акта электрофильного замещения не имеется. [c.119]

Итак, электрофильное замещение (атомов водорода) в ароматическом кольце протекает в две стадии. На первой - электрофильный реагент атакует я-электронную систему кольца с образованием делока-лизованного карбокатиона (ст-комплекса) через я-комплекс [c.164]

Распределение электронной плотности в молекуле пиридина подтверждается тем, что пиридин менее реакциоиноспособен, чем бензол, и заместители при проведении реакций электрофильного замещения, даже таких реакций, при которых исключается предварительное протонирование атома азота, направляются, как и в нитробензоле, в -положение относительно атома азота, а нуклеофильные реагенты (например, амид натрия) замещают атомы водорода в а- и у-положениях. [c.198]

Однако некоторые реакции электрофильного замещения, например реакция сульфирования, протекают с изотопным эффектом, хотя чаще он бывает незначителен. При этом нельзя составить себе определенное представление о механизме реакции, так как изотопный эффект может наблюдаться как в том случае, когда реакция идет согласно первому, одностадийному, механизму, так и в случае, когда скорость образования карбокатиона по второму механизму высока и соизмерима со скоростью отщепления протона. Последнее может наблюдаться при реакциях ароматических соединений с повышенной основностью или при проведении реакции с очень агрессивными электрофильными реагентами. В этом случае суммарная скорость процесса будет зависеть как от первой, так и от второй стадий, и, следовательно, при этом будет наблюдаться изотопный эффект. [c.315]

Учитывая все эти факты, можно предположить, что первой стадией взаимодействия ароматических соединений с электрофильными реагентами Х+ при реакциях электрофильного замещения является образование я-комплекса (29), который медленно, лимитируя скорость всей реакции, перегруппировывается в карбокатион (а-комплекс) (30). [c.318]

В арилгалогенидах наличие -/-эффекта приводит к возникновению дефицита электронной плотности бензольного кольца, что сказывается в понижении их реакционной способности в реакциях электрофильного замещения по сравнению с бензолом. Под влиянием —/-эффекта в большей степени обедненными электронной плотностью должны оказаться орто- и пара-положен я и электрофильные реагенты должны атаковать мета-положения, где дефицит электронной плотности меньше. Однако кроме сильного —/-эффекта атомы галогенов обладают также +М-эффектом, обусловленным наличием неподеленных пар р-электронов. Этот эффект сравнительно невелик, но он обнаруживается в галогенбензолах даже в стационарном состоянии молекулы. Это подтверждается уменьшением дипольных моментов галогенбензолов по сравнению с соответствующими алкилгалогенидами [c.338]

Есть основания утверждать, что, поскольку гетероатом является донором двух р-электронов, положительный конец диполя находится на нем, а диеновая часть молекулы обогащается электронами. Это является одной из причин большей реакционной способности (по сравнению с бензолом) фурана, пиррола и тиофена в реакциях электрофильного замещения. Кроме того, так как у всех пятичленных ароматических гетероциклов энергия сопряжения меньше, чем у бензола, образование ими а-комплексов с электрофильными реагентами происходит легче. [c.510]

В реакциях электрофильного замещения заместитель вступает в более реакционноспособное гетероциклическое кольцо, однако в отличие от пиррола электрофильная частица атакует не с -положение по отношению к группе NH, а р-положение. Это можно объяснить динамическими факторами, т. е. энергетической выгодностью образования а-комплекса. В том случае, если электрофильный реагент Х+ атакует -положение, то в образовавшемся а-комплексе (75) делокализация положительного заряда может произойти без нарушения ароматической системы бензольного кольца, энергия сопряжения которого 150 кДж/моль. Если электрофильный реагент атакует а-положение, то в образовавшемся о-комплексе (76) рассредоточение положительного заряда может осуществиться только с нарушением ароматической структуры бензольного кольца, что энергетически невыгодно. х х [c.531]

Механизм реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду имеет много общего с механизмом электрофильного присоединения к этиленовым углеводородам (см. с. 68). В обоих случаях процесс носит ионный характер и является двухстадийным. Как и у непредельных углеводородов, у ароматического кольца имеются подвижные л-электроны, способные активно взаимодействовать с атакующими электрофильными реагентами. [c.282]

При реакциях электрофильного замещения реагент атакует 4-е положение (в кольце, имеющем в а-положении гидроксильную группу) [c.332]

Если в реакцию электрофильного замещения вступает р-нафтол, то реагент становится только в а-положение [c.332]

Распределение я-электронной плотности в молекуле пиррола также неравномерно. Эта плотность выше в а (а )-положении. Поэтому при реакции электрофильного замещения, которая у пиррола протекает значительно легче, чем у бензола, реагенты становятся в эти положения. По реакционной способности пиррол находится между фураном и тиофеном [c.362]

Т а б л и на 8. Электрофильные реагенты, участвующие в реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду [c.165]

Перечень реагентов, участвующих в реакциях электрофильного замещения, приведен в табл. 8. [c.165]

NOi + ,He —> ,H,NO-NO2 — электрофил, а СвНе — нуклеофил, поэтому данная реакция, с одной стороны, есть электрофильная атака нитроний-иона на молекулу бензола, а с другой — нуклеофильная атака бензола на атом N в нитроний-ионе. Однако в синтетической химии реагирующие вещества делят (условно) на агенты и субстраты. Например, при нитровании ароматического соединения это соединение рассматривается как субстрат, а нитрующая смесь азотной и серной кислот — как агент. В силу этого реакцию нитрования бензола рассматривают как реакцию электрофильного замещения. Таким образом, гетеролитические реакции, в которых участвуют два реагента, делят (условно) на нуклеофильные и электрофильные по типу атакующего агента в нуклеофильной [c.166]

Реакции электрофильного замещения. В реакциях с электрофильными реагентами наиболее уязвимыми в нафталине являются положения 1, 4, т. е. концевые атомы диенового звена. Электрофильное замещение часто сопряжено с присоединением. Так, на первой стадии бромирования происходит присоединение молекулы брома, а затем отщепляется НВг [c.275]

Уэланд предложил подход к ее решению на примере переходного состояния в реакциях ароматического замещения. При электрофильном замещении из общей я-сис-темы молекулы выбывают два электрона, устанавливающие связь с реагентом в а-комплексе. В результате возникает новая я-система, имеющая на два электрона и один атом меньше, чем исходная. Затрачиваемая на это энергия называется энергией локализации Lr- [c.164]

В любой ионной реакции, приводящей к образованию новой углерод-углеродной связи [979], один атом углерода выступает как нуклеофил, а другой — как электрофил. Поэтому отнесение любой реакции к нуклеофильному или электрофильному типу является вопросом традиции и часто основывается на аналогиях. И хотя реакции с 11-13 по 11-30 и с 12-14 по 12-18 не обсуждаются в этой главе, они представляют собой нуклеофильное замещение по отношению к одному из реагентов, но традиционно они классифицируются по другому реагенту. Аналогично все реакции этого раздела (от 10-87 до 10-116) можно назвать электрофильным замещением (ароматическим или алифатическим), если реагент рассматривать как субстрат. [c.186]

В результате реакций, обсуждающихся в этом разделе, образуется новая углерод-углеродная связь. По отношению к ароматическому субстрату они представляют собой электрофильное замещение, так как кольцо атакуется положительной частицей. По традиции их относят к этому типу реакций. Однако по отношению к электрофилу большинство из этих реакций являются нуклеофильным замещением, и все, что говорилось в гл. 10 о реакциях нуклеофильного замещения, справедливо и в данных случаях. Некоторые из них могут не быть реакциями замещения по отношению к реагенту так, например, при использовании в качестве реагента олефинов — это присоединение к двойной углерод-углеродной связи (реакция 11-13) или присоединение по связи С = 0 (реакция 11-24). [c.348]

Реакция ЛгХ->ЛгН рассматривалась в т. 2, гл. 11 (реакция 11-45), однако в зависимости от реагента и от условий она может представлять собой нуклеофильное [117], свободнорадикальное [118] или электрофильное замещение. [c.27]

Химические свойства. я-Электронная система бензола восприимчива к атаке электрофильными реагентами и в какой-то степени экранирует от атаки нуклеофилами. Для бензола наиболее характерны реакции электрофильного замещения (8е). [c.312]

Особенностью ароматических углеводородов является их свойство легко вступать в реакции электрофильного замещения. Природа образующегося продукта реакции определяется правилами ориентации и природой атакующего реагента. [c.317]

Химические свойства. л-Электронная система бензола восприимчива к атаке электрофильными реагентами и в какой-то степени экранирует от атаки нуклеофилами. Для бензола наиболее характерны реакции электрофильного замещения 5 ). Данный тип реакции можно представить в общем виде [c.349]

С этим связано и то обстоятельство, что электрофильное замещение в орто- и лара-положение протекает намного легче, чем в жета-положение, и что в целом фенолы намного легче замещаются под действием электрофильных реагентов, чем соответствующие арены. Так, например, при нитровании фенола легко образуется смесь о- и /г-нитрофенолов (разд. 6.2.5.7). [c.151]

Назовите реагенты, которые можно использовать для проведения реакций электрофильного замещения в ароматическом ядре. Какие из них действуют непосредственно, какие лишь после активирования Как происходит это активирование [c.150]

Азокрасители образуются в результате реакции электрофильного замещения — действия диазокатиона на фенолы и ароматические амины. Диазокатион, являясь слабым электрофильным реагентом, замещает атом водорода только в активном п-положении (если оно занято, то в о-положении) ароматического кольца, например [c.117]

Впрочем, прямых доказательств того, что при этих реакциях образуется в виде кинетически независимой частицы катион галогена, нет. Более того, высказывается мнение [6], что свободный хлор-катион, согласно правилу Хунда, должен подобно кислороду находиться в триплетном состоянии с двумя одиночными электронами, имеющими параллельные спины на разных орбиталях. Такой катион не является координативно ненасыщенным и не может быть непосредственным реагентом электрофильного замещения. Для того чтобы реакция стала возможной, необходима энергетически невыгодная перестройка электронной оболочки хлор-катиона, при которой все электроны спарены, а одна из Зр-орбита-лей свободна. Поэтому более вероятно [7, с. 1763], что действие катализаторов сводится лищь к поляризации молекул галогена с образованием электрофильных частиц следующего типа [c.170]

Однако в этих условиях ацилируются и циклоалканы, и первое время ароматичность ферроцена стояла под вопросом, тем более что обычные реагенты электрофильного замещения в бензоле (азотная кислота, галоиды и даже серная кислота) отнимают от ферроцена один электрон, превращая его в феррициний-катион, уже неспособный принимать электрофильные атаки. [c.451]

Мортон относит реакцию замещения водорода металлом к реакциям электрофильного замещения, основываясь на убеждении (иризнанном в настоящее время неправильным), что атакующим реагентом является катион щелочного металла, а карбанион играет только второстепенную роль акцептора протонов [229]. С другой стороны, основываясь на расположении нары электронов углерод-водородной связи, которая разрывается, и связи углерод — металл (ионной), которая образуется [159], реакция замещения водорода металлом мон<ет быть определена как электрофильное замещение. По той же причине гидролиз тирет-бутилхлорида определяют как реакцию нуклеофильного замещения [159]. [c.473]

Вследствие большого отрицательного индуктивного эффекта атомы галогенов затрудняют протекание реакций электрофильного замещения, но направляют электрофильный реагент почти исключительно в орто- и ларй-положения, [c.330]

Если же атакующий реагент не располагает электронной парой для вновь образующейся ковалентной связи, то он является элек-трофильным или электроноакцепторным. В качестве таких реагентов чаще всего выступают Н+, катионы металлов, катионы галогенов и некоторые соли. Реакции, идущие с участием таких реагентов, называются реакциями электрофильного замещения (соответственно также отщепления или присоединения). При этом реагирующая молекула проявляет электронодонорные свойства, так как новая связь образуется за счет ее пары электронов. Такая реакция приводит к образованию конечного продукта и катиона — промежуточной частицы [c.25]

Заместители (орнентанты) первого рода ОН, OR, O OR, SH, NH,2, NHR, Alk, Hai. Эти заместители не имеют кратных связей. Они способны смещать электронную плотность в сторону кольца, т. е. обладают электронодонорными свойствами. Облегчая вхождение электрофильных реагентов в бензольное кольцо, эти заместители ориентируют новый заместитель в орто- и пара-положения. Такие заместители называются орто- и /uipa-ориентан-тами. При действии нуклеофильных реагентов реакция замещения идет с трудом, а реагент становится в мета-положение. [c.286]

Азосочетаиие относится к реакциям электрофильного замещения. Диазокатион — самый сильный электрофильный реагент [c.306]

Заместители (ориентанты) первого рода —ОН, —OR, —O OR, —SH, —NH2, —NHR, —Alk- Hal. Они смещают электродную плотность в сторону бензольного кольца. Облегчают вхождение в бензольное кольцо электрофильных реагентов, ориентируя их в орто- и яара-положения. При действии нуклеофильных реагентов реакция замещения идет с трудом, а реагент становится в л ета-положение. [c.90]

Реакции электрофильного замещения протекают по механи шу Электрофильными реагентами могут быть катионы с вакантной орбиталью на реакционном центре, молекулы с вакантной орбиталью на реакционном центре, молекулы с сильно поляризованной связью, которая разрывается по ионному механизму в процессе электрофильного замещения. Реакция электрофильного заме- цения начинается с образования л-комплекса. Это быстрая и обра- [c.163]

Электронодонориые заместители обладают положительным эффектом сопряжения (+С) и, за исключением алкильных групп, отрицательным индуктивным эффектом (-/), причем по абсолютному значению эффект сопряжения больше индуктивного эффекта. В связи с этим электронодонорные заместители в ароматическом ядре в орпю- и па/ а-1юложениях повышают электронную плотность и тем самым способствуют вступлению в эти положения электрофильного реагента. При этом свободная энергия активации электрофильного амеш,ения (AG ) в орто- и па/7а-положения оказывается меньше, чем при вступлении того же заместителя в незамещенное ароматическое ядро, и, следовательно, скорость электрофильного замещения становится больше. [c.166]

Стадией, определяющей направление электрофильного замещения, является образование о-комплекса. Чем больше в о-комплексе делокализован положительный заряд, тем более он устойчив и, следовательно, тем меньп)е активационный барьер, который должен быть преодолен для его образования, т. е. тем меньше величина. При наличии в ароматическом ядре электронодонорного заместителя в о-комплексе, образующемся в результате присоединения электрофильного реагента в л-положение к электронодонор-ному заместителю (л1-ст-комплекс), сопряжение развито меньше, чем в а-комплексах, возникающих в результате присоединения электрофильного реагента в п- и о-положения (п-ст-комплекс и о-а-комплекс), поскольку в последних электродонорный заместитель участвует в сопряжении с п-электронами ядра. Ниже в качестве примера приведены сг-комплексы анизола и толуола [c.167]

Нитрозирование - электрофильное замещение водорода в ароматическом ядре нитрозогруппой. Его проводят обычно азотистой кислотой. Электрофильным реагентом является нитрозоний-катион (NO) [c.176]

Индекс может применяться только для сравнения реакционной способности разных фрагментов одной и той же молекулы, так как сравнение величин для разных молекул теряет смысл (с ростом числа АО вследствие нормировки МО значение каждого коэффициента в среднем убывает),. Поэтому для сопоставления реакционной епособ-ности разных молекул нужно пользоваться выражением (IX, 26) (в упрощенном варианте). Так, при одноцентровых реакциях в некоторых случаях реагент может быть представлен единственной орбиталью с энергией ёд и коэффициентом =1. Если орбиталь реагента не занята (электрофильное замещение), [c.195]

Особое место занимают ароматические углеводороды, родоначальником которых является бензол. Характерной отличительной особенностью бензола является его плоская циклическая структура с единой я-электронной системой. Все атомы углерода в бензоле равноценны, что объясняется делокализацией я-электронов. Алканы преимущественно вступают в. реакции радикального замещения (5 ), а алкены и алкины— в реакции присоединения. Взаимодействие алкенвв и алкинов с водой, галогеноводородами и другими полярными молекулами происходит в соответствии с правилом Мар-ковникова. Данное правило отражает суть взаимного влияния атомов в молекулах. Диеновые углеводороды взаимодействуют с га-логедами и галогеноводородами с образованием преимущественно продуктов присоединения по положениям 1, 4. Это объясняется строением промежуточно образующегося карбкатиона. Особенностью арол атических углеводородов является их свойство легко вступать в реакции электрофильного замещения. Строение образующегося продукта реакции определяется правилами ориентации и природой атакующего реагента. [c.356]

Реакции галогепирования, нитрования и сульфирования, поскольку в них участвуют электрофильные реагенты, относятся к реакциям электрофильного замещения. [c.333]

Химические реакции в бензольном ядре идут обычно по механизму электрофильного замещения. Это значит, что реагентами являются вещества, любящие электроны , т. е. сами испытывающие недостаток электронной плотности (в реаген1е в целом или в отдельных его частях). Рассмотрим подробнее реак- [c.261]

Напишите реакции бензолсульфокнслоты со следующими реагентами а) HaSOi SOg. ty, б) HNOa HaSOi) в) Вга (РеВгз). Охарактеризуйте влияние сульфогруппы на реакционную способность и направление замещения в реакциях электрофильного замещения. [c.141]