Поляризация электронных оболочек

В решетке ионных кристаллов — чисто ионная связь, т. е. связь, для которой полный перенос электронов от катиона к аниону скорее исключение, чем правило. Лишь для кристаллов типа хлорида натрия можно говорить о полном переносе заряда. Интеграл перекрывания одноэлектронных орбиталей ионов натрия и хлора оценивается значением —0,06. Можно сказать, что это чисто ионная связь. По отношению к этому же соединению сопоставление энергии электростатического взаимодействия с энергией ковалентного взаимодействия (непосредственно связанной с тем,-что называют поляризацией электронной оболочки) показывает, что вклад электростатического взаимодействия значительно больше и составляет (по Коулсону) для хлорида натрия 8,92 эВ, в то время как соответствующее значение для ковалентного взаимодействия 0,13 энергия отталкивания в этом случае равна —1,03 эВ (энергия, называемая нулевой , т. е. нулевая колебательная энергия, равна всего —0,08 эВ и ее часто вообще не принимают в расчет). К ионным кристаллам относятся кроме соединений типичных галогенов со щелочными металлами также и некоторые оксиды, в частности оксиды кальция и магния, в которых по экспериментальным данным имеются отрицательные двухзарядные ионы кислорода. В большинстве случаев ковалентный вклад больше. Кристаллы алмаза, кремния, германия, карборунда, серого олова содержат прочные ковалентные связи, так что любую часть этих веществ вполне и без всяких оговорок можно рассматривать кан молекулу макроскопических размеров. [c.281]

На рис. 5, а изображено суммарное (Ар) изменение плотности при образовании комплекса. Характерным, как и на рис. 3, является уменьшение р на атоме Н мостика и атомах Н молекулы акцептора протона и увеличение р вблизи атомов О. Как видно из рис. 5,, б, при учете только электростатического (которое не приводит к изменению р) и обменного взаимодействий при сбли-жени молекул в пространстве между ними (между атомами О и Н) происходит сильное уменьшение р. Становится ясно, таким образом, что последнее обязано антисимметрии полной волновой функции, которое и вызывает отталкивание между молекулами, называемое обменным. Наглядно можно сказать, что вследствие указанной антисимметрии электроны с параллельными спинами при сближении молекул как бы избегают один другого вследствие чего вероятность их нахождения в пространстве между молекулами уменьшается. Из рис. 5, в к г видно, что поляризация электронных оболочек усиливает, а перенос заряда частично компенсирует уменьшение электронной плотности в указанном пространстве. Надо полагать, что для более сильных связей эта компенсация [c.20]

Рассматривается влияние межмолекулярного взаимодействия на поляризацию электронных оболочек молекул, которая приводит к появлению дипольного момента в системе, состоящей из двух неполярных молекул. Дипольный момент, соответствующий основному электронному состоянию системы, представлен в виде разложения по степеням матричных элементов оператора взаимодействия. Произведены расчеты членов нулевого порядка (для систем Нг—На и Не—На) и слагаемых, обусловленных дисперсионными взаимодействиями (для пар атомов благородных газов). [c.131]

Деформация или поляризация электронных оболочек в значительной степени зависит от величины и знака заряда окружающих частиц. В ионных кристаллах поляризуемость анионов обычно тем больше, чем больше радиус аниона. Поляризующее действие катиона может повыситься с уменьшением его радиуса н увеличением заряда. Для случая чисто гетерополярной связи можно принять симметричное распределение зарядов по отношению к ядру. Электроны катиона и аниона концентрируются преимущественно в сфере своих ионов. Поэтому электронная плотность в пространстве между противоположно заряженными ионами практически снижается [c.23]

Отметим, что большая разница e Qq в ЫНд для твердого и газообразного состояний объясняется образованием водородных связей. Из недавних расчетов О Конского [130] видно, что протон водородной связи НзЫ- - И оказывает основное влияние на градиент электрического поля на атоме азота путем поляризации электронной оболочки азота, а не за счет переноса заряда. [c.210]

Спин-спиновое взаимодействие — вторичное явление, обусловленное поляризацией электронных оболочек полем ядер- [c.45]

Таким образом, величина диэлектрической проницаемости определяется поляризуемостью составных частей диэлектрика. Под влиянием наложенного поля возможна деформация (поляризация) электронных оболочек атомов или ионов, образующих диэлектрик, а также диполей и полярных групп в структуре диэлектрика. Следовательно, общая поляризуемость слагается из поляризуемости электронной и дипольной. Диэлектрическую проницаемость диэлектрика проще всего оценить как отношение емкости конденсатора С,, расстояние между обкладками которого заполнено данным диэлектриком, к емкости конденсатора С того же размера, обкладки которого разделены воздухом (или, правильнее, обкладки которого находятся [c.147]

Иная картина наблюдается в ионных кристаллах. В них заряженные ионы, окружающие избыточный электрон, под действием его электрического поля целиком смещаются из своих положений равновесия такое явление называется поляризацией смещения и дает определенный вклад в низкочастотную (статическую) диэлектрическую постоянную среды. В отличие от высокочастотной поляризации электронных оболочек поля- [c.197]

Описанный метод, как уже говорилось, был разработан в 1957—1959 гг. и в последующем уточнялся лишь в деталях. Совершенно ясно, что учет других параметров химической связи, например эффектов поляризации электронных оболочек и делокализации связевых электронов (металличности) связи, значительно сблизит результаты расчетов с опытом. Последний фактор особенно надо учитывать у селенидов и теллуридов, для которых экспериментальные величины почти всегда заметно выше теоретически рассчитанных с учетом ионности связи. Что касается эффекта поляризации, то из той же таблицы видно, что именно в солях с маленькими и сильно поляризующими катионами (Ы+, Ве +, В +, 81 +) имеет место значительное превышение опытных величин над рассчитанными. Учет поляризации анионов катионами, приводящий к уменьшению мольной рефракции, также должен улучшить сходимость теории с опытом. [c.129]

Однако на величину Цр влияет не только переход электронов от одного атома к другому, но также гибридизация и поляризация электронных оболочек партнеров [c.80]

Однако это поле должно вызвать, помимо вращения, еще парамагнитную поляризацию электронных оболочек, т. е. магнитный момент (рассчитанный на одну молекулу) [c.29]

Эти результаты, как легко видеть, находятся в противоречии с выражением (1.86) и могли быть обусловлены нелинейными эффектами, обязанными pi/2-электронам, и различием в поляризациях электронных оболочек ядерным зарядом в основном и возбужденном состояниях [99]. Однако в работе [100] не было получено подтверждения результатов работы [99]. [c.52]

Для атомов с несколькими электронами роль движения ядра вокруг центра тяжести более сложна, чем для одноэлектронной системы, для которой, ПО Бору, применимы формулы (1) — (5). Необходимо принимать во внимание взаимную связь между электронами и поляризацию электронной оболочки. Учет этих добавочных условий необходим даже для наиболее легких атомов и ионов с двумя валентными электронами (Не I, Ы И и т. д.). Квантовомеханический расчет для двух электронов выполнен рядом авторов [67,68] Соответствующий сдвиг Дv носит название специфического. Нормальный и специфический сдвиги складываются аддитивно, так что общий расчетный сдвиг [c.560]

При определении из сверхтонкого расщепления квадрупольного момента ядра возникают дополнительные трудности. Наличие QфO приводит к нарушению правила интервалов Ланде. Обычно эти отклонения невелики, особенно для легких ядер. В отдельных случаях (большие Q и маленькие 1) полностью меняется характер расщепления. В принципе по этим отклонениям можно определить Q, Для этого надо знать вторую производную электростатического потенциала ф"(0), создаваемога электронами в ядре. Хотя эта величина, или пропорциональная ей постоянная расщепления В, вычисляются в том же приближении, что и Л, ситуация здесь значительно хуже. Б настоящее время нет достаточно точных прямых измерений Q, которые бы позволили оценить точность этих расчетов и роль различных поправок. В частности, не вполне ясно, в какой мере и как надо учитывать поправку на поляризацию электронных оболочек ядерным квадрупольным моментом (так называемая поправка [c.270]

При изучении зависимости температур кипения молекулярных соединений водорода от номера периода, в котором расположен элемент (рис. 35), было замечено, что вода, фтороводород и аммиак имеют аномально высокие температуры кипения, в то время как Н2О, NF и МНз должны были бы кипеть при —ПО, —150 и —140°С вместо 100, 19,5 и —33°С соответственно. Рост температур кипения с увеличением молек лярной массы соединений отражает усиление ван-дер-ваальсова взаимодействия между молекулами вследствие более легкой поляризации электронных оболочек, построенных с участием атомов больщого размера. Аномально высокие температуры кипения водородных соединений азота, кислорода и фтора объясняются особенностями их состава и строения во-первых, наличием в молекуле атома сильно электроотрицательного элемента (Y), связанного с атомом водорода, что является причиной ориентационного взаимодействия между двумя атомными группами YH [c.93]

При чисто электростатич. взаимод. среды и субстрата в качестве коллективной координаты среды принимают т. наз. инерционную поляризацию Р г), т.е. часть полной поляризации среды, из к-рой исключена поляризация электронных оболочек молекул р-рителя (С. И. Пекар, 1951 Р. Маркус, 1956). Инерционная поляризация изменяется со временем независимо в каждой точке г трехмерного пространства, т. е. ее значения в каждой точке - независимые динамич. переменные. Запись Р,- (г) означает, что рассматривается бесконечный набор (контину> м) всех таких переменных. При заданном зарядовом распределении субстрата р (г) ПСЭ представляет собой бесконечномерный параболоид в пространстве поляризаций. Его. минимум соответствует поляризации равновесно полстроенной под заряд (г). При др. зарядовом распределении р (г) минимум параболоида ПСЭ смещается в др. точку пространства поляризации Ff if). Если р ходе р-ции распределение заряда субстрата меняется от р (г) до р (г), ПСЭ комбинируется из двух пересекающихся параболоидов. Такая ПСЭ описывает реорганизацию полярного р-рителя при чете одних лишь электростатич. сил. [c.209]

Являясь мaJЮпoляpиыми, так же как и КгО, диалкилсульфиды вследствие высокой способности связанного атома серы к поляризации электронной оболочки обладают рядом уникальных свойств. Так, обладая очень низкой способностью к присоедш1еншо протона, диалкилсульфиды образуют проч-ше комплексы с катионами /-металлов [c.519]

Предпочтение , оказываемое ионами ртути ионам хлора, брома и йода по сравнению с молекулами воды, до некоторой степени связано с поляризацией электронных оболочек ионов и одновременным образованием ковалентных связей в галогенидных комплексах ртути. Как известно, вода по своему нефело-ксетическому [31] действию занимает место между ионами хлора и фтора [c.82]

Таким образом, величина диэлектрическо проницаемости определяется поляризуемостью составных частей диэлектрика. Под влиянием наложенного поля возможна деформация (поляризация) электронных оболочек атомов или ионов, образующ,их диэлектрик, а также диполей и полярных групп в структуре-диэлектрика. [c.121]

В 1936 г. Кларк [279] при вычислении длин связей в галогеноводородах применил уже понятие связевой рефракции, поскольку из-за сильной поляризации электронных оболочек галогги-ионов протоном пользоваться величинами стандартных рефракций анионов бессмысленно. [c.242]

Здесь Го — дипольный момент, определяемый в приближении атомных зарядов, локализованных на ядрах (3.16), Цх — вклад от поляризации электронных оболочек. Программа предусматривает возможность использования многоэкспоненциальных радиальных частей АО [c.177]

Как указыва.иось в [17], из аналогов с одинаковым суммарным атомным номером и одпнаковы.м соотношением I в /1 л, т. е. принадлежащих к одному и тому же структурному и химическому типу веществ (соединений), наибольшую ширину запрещенной зоны при равных значениях разности электронегативностей (А.т) имеет аналог с наименьшим катионом и наибольшим анионом , т. е. с максимальной поляризацией электронной оболочки последнего. [c.371]

При изучении зависимости температур кипения молекулярных соединений водорода с различными элементами от номера периода, в котором расположен элемент (рис. 44), обращают на себя внимание аномально высокие точки кипения воды, фтористого водорода и аммиака. Следуя отчетливой тенденции к понижению температур кипения по мере перехода от соединений элементов пятого периода к соединениям элементов четвертого и третьего периодов, Н2О, НР и ЫНз должны были бы кипеть при —ПО, —150 и —140° С вместо 100, 19,5 и —33° С соответственно. Рост температур кипения с ростом молекулярной массы соединений отражает усиление ван-дер-ваальсова взаимодействия между молекулами вследствие более легкой поляризации электронных оболочек, построенных с участием атомов большого размера. Слишком высокие значения температур кипения водородных соединений азота, кислорода и фтора объясняются следующими особенностями их состава и строения во-первых, наличием в молекуле атома сильно электроотрицательного элемента (У), связанного с атомом водорода, что является причиной ориентационного взаимодействия между двумя атомными группами УН [c.113]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология